《Water Research》：Tailoring COFs for highly selective generation of singlet oxygen to boost antibiotic removal: Spatial regulation of PMS and photogenerated carriers
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本研究設計了一種基于三嗪環的共價有機框架（COF）催化劑，構建了光輔助Fenton-like過氧硫酸鹽（PMS）活化系統（PI-COF/PMS/Light），實現了高效且高選擇性的抗生素降解。實驗表明，該系統連續運行10小時后對LVX的去除效率仍超過90%，并證實三嗪環同時作為光生空穴捕獲中心和PMS特異性吸附位點，有效促進SO??·形成，選擇性生成單線態氧（1O?），避免自由基副反應，顯著降低能耗。
吳陽杰|郝晨晨|盧梓軒|劉新鵬|姜文軍|周雷|王學路|周亮|雷菊英|張金龍|劉永迪
國家工業廢水解毒與資源化利用工程技術研究中心，化學過程環境風險評估與控制國家重點實驗室，華東理工大學，中國上海200237
摘要
高選擇性地產生過硫酸根自由基（SO5·-）是實現高效且高選擇性生成單線態氧（1O2）的關鍵。在本研究中，我們設計了一種以三嗪環為核心成分的共價有機框架（COF）催化劑，構建了一種光輔助的類芬頓過一硫酸鹽（PMS）活化系統（PI-COF/PMS/光），用于高效降解抗生素。在流動反應器中連續運行10小時后，該系統對LVX的去除效率保持在90%以上，顯示出優異的長期穩定性和抗干擾能力。理論計算和實驗結果均表明，結構中的三嗪環同時具有光生空穴捕獲中心和PMS特異性吸附位點的雙重功能。這種雙重功能的整合促進了PMS的脫質子化過程。與傳統的電子活化途徑相比，這種新的以空穴為主導的活化機制有效避免了基于自由基的途徑的產生，并顯著降低了將超氧自由基間接轉化為1O2所需的高能量消耗，從而實現了高選擇性的（99.5%）1O2生成。本研究提出了一種通過精確調控COF的分子結構來實現高選擇性1O2生成的新策略，為PMS光活化機制的研究和高效水處理技術的發展提供了新的見解。
引言
基于過一硫酸鹽（PMS）的先進氧化過程（AOPs）可以有效降解新興有機污染物（Pei等人，2025；Wu等人，2023），其中非金屬異質催化劑受到了廣泛關注（Li等人，2025；Sun等人，2023）。共價有機框架（COFs）由于其可控的結構和可調的電子性質，成為調控PMS活化途徑的理想平臺（Gong等人，2023；Wang等人，2022；Yang等人，2020）。光輔助PMS活化的效率取決于活化途徑：傳統的自由基途徑（·OH、SO4·-和O2·-）容易發生淬滅，導致效率低且選擇性差（Yang等人，2022）。而單線態氧（1O2）途徑具有更強的環境適應性和更高的污染物選擇性（Wang等人，2025；Zhang等人，2023）。目前，1O2的生成主要依賴于超氧自由基（O2·-的轉化，這需要引入外部反應物，從而導致能量損失和副反應，從而降低了PMS的效率和1O2的產率（Shi等人，2024；Weinstein等人，1979）。實現直接且高效的1O2生成對于推進基于PMS的先進氧化過程至關重要。
最近的研究表明，合理設計COF結構單元可以實現高效的PMS活化并精確調控反應途徑。例如，Wu等人（Wu等人，2025）將蒽醌單元引入COFs中，實現了光催化PMS活化以生成1O2。Tao等人（Tao等人，2024）通過有序排列羰基（C=O）活性位點，在可見光下增強了PMS活化動力學，利用了這些位點之間的協同效應。此外，利用雙吡啶等功能單元的研究成功將PMS活化途徑從基于自由基的途徑轉變為非自由基途徑（Weng等人，2023）。這些進展表明，該領域已從最初的性能探索階段過渡到一個新的階段，即通過“活性位點工程”在電子和空間結構層面精細調控催化過程。
由于PMS具有電子接受性質，傳統的光催化系統通常依賴于催化劑提供電子來斷裂O-O鍵，從而引發以自由基為主的鏈式反應（Cao等人，2024）。然而，這一過程受到高能量障礙和緩慢的質量傳遞的限制（Li等人，2025）。相比之下，強電子缺乏的光生空穴可以直接從PMS中提取電子，促進其脫質子化形成SO5·-（Jiang等人，2025）。這一途徑繞過了傳統自由基中間體（如SO4·-）的產生，而是通過SO5·-二聚化等反應高效且選擇性地生成1O2（Tao等人，2024）。關鍵挑戰在于合理設計基于COF的催化劑結構，以調節PMS在催化劑表面的吸附配置，優先與光生空穴相互作用，從而實現對反應途徑的精確控制和優化。
在這里，我們設計了一種基于三嗪環的共價有機框架催化劑（稱為PI-COF），其對1O2的生成表現出卓越的選擇性。在這種結構中，三嗪環同時具有空穴捕獲中心和PMS活化位點的雙重功能，有效地集中了光生空穴并特異性吸附PMS分子。空穴捕獲位點與界面反應位點之間的零距離耦合顯著增強了界面反應動力學，從而提高了這種光輔助類芬頓系統的催化性能。實驗和機理研究表明，光生空穴可以原位氧化PMS，導致脫質子化和選擇性生成SO5·-中間體。這一途徑有效避免了高能O-O鍵的直接斷裂，顯著降低了反應能量障礙，促進了高效且定向的1O2生成，最終實現了出色的污染物降解性能。本研究提出了一種通過合理的分子水平設計來調控反應途徑的新策略，以實現高選擇性的1O2生成，為復雜有機廢水的有效處理提供了重要見解。
材料與方法
化學品、藥品、試劑和催化劑合成的詳細信息見支持信息（文本S1和S2）。
表征與實驗
表征、實驗和DFT計算的詳細方法見文本S3-S13。
形態與化學表征
基于三嗪核心的COF（稱為PI-COF）和基于苯核心的COF（稱為BT-COF）通過Schiff堿縮合反應合成（圖1a）。兩種材料均表現出類似的納米棒狀形態，掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）表征結果均證實了這一點（圖S1和圖S2）。能量分散光譜（EDS）元素成像顯示兩種催化劑上C、N和O的均勻分布（圖S3）。
結論
本研究表明，基于三嗪的PI-COF能夠在PMS/光系統中高效且選擇性地生成1O2以降解LVX。DFT（TD-DFT）計算和實驗表明，電子缺乏的三嗪環捕獲h+，進而驅動吸附的PMS發生脫質子化并形成SO5·-。SO5·-進一步以接近100%的選擇性轉化為1O2。這一機制避免了復雜水環境中基于自由基的途徑的局限性，使系統具有很強的
CRediT作者貢獻聲明
吳陽杰：撰寫——初稿，數據整理，概念構思。郝晨晨：方法學，研究，形式分析。盧梓軒：方法學，研究，數據整理。劉新鵬：軟件，方法學，研究。姜文軍：軟件，方法學，研究。周雷：軟件，資源，概念構思。王學路：軟件，研究，形式分析。周亮：撰寫——審稿與編輯，撰寫——初稿，資源，項目管理，數據
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文報告工作的競爭性財務利益或個人關系。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（22176061, 22376064, 22476050）、上海市科學技術委員會（21230712000）、哈爾濱工業大學城市水資源與環境國家重點實驗室開放項目（編號QA202319）、上海市教育發展基金會晨光計劃和上海市教育委員會（編號23CGA40）以及上海市浦江計劃（編號25PJD024）的支持。
