《Bioresource Technology》：From multiphase redistribution to emission control: deciphering iron-mediated interactions in sulfur dynamics during sludge anaerobic digestion
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研究顯示，FeCl3通過促進硫的化學平衡轉化及微生物群落重構，有效減少揮發性硫化物（VSCs）產生，并改變硫在氣液固相中的分布，為污泥處理中的VSCs控制提供新機制。
張聰|焦凌杰|王琳|平倩|李永梅
中國上海200092，同濟大學環境科學與工程學院，水污染控制與綠色資源循環國家重點實驗室
摘要
揮發性硫化合物（VSCs）是一種具有惡臭且有害的氣體，它們在廢棄活性污泥（WAS）的厭氧消化（AD）過程中產生。鐵可以在AD過程中介導硫的轉化。在氯化鐵（FeCl3）存在的情況下，硫在氣-液-固三相中的演變和分布仍不完全清楚。本研究使用半連續厭氧消化器來揭示鐵在WAS AD過程中對硫動態的調控作用。結果表明，FeCl3顯著減少了各種VSCs的生成（總去除率為69%），使化學平衡向固態無機硫方向偏移。它還促進了固態有機硫和可溶性有機硫的降解，但通過形成更多的酸性揮發性硫化物和S0在固相中減少了可溶性硫化物的產生。生成的可溶性硫化物通過兩種方式立即被去除：85%由Fe(II)離子通過異化鐵還原作用沉淀為FeS，15%被Fe(III)或硫氧化細菌（SOBs）氧化為S?。微生物群落分析證實，FeCl3的存在增加了水解菌和酸化菌、鐵還原菌以及SOBs的豐度，但降低了硫酸鹽還原菌的相對豐度。這導致有機硫的有效水解、可溶性硫化物的增加以及可溶性硫酸鹽還原作用的減弱。通過揭示AD過程中硫的多相命運，本研究為控制污泥管理中的VSCs生成提供了關鍵見解。
引言
作為污水處理廠（WWTPs）的副產品，廢棄活性污泥（WAS）富含營養物質，如有機物（例如蛋白質和碳水化合物）、磷和氮。然而，它也含有大量污染物，如抗生素、重金屬和病原菌（Li等人，2023年）。WAS的產量迅速增加，例如在中國每年產生的WAS量高達5000萬噸（Xu等人，2020年）。WAS的大量生產和潛在的環境風險對處理和處置提出了嚴峻挑戰。厭氧消化（AD）可以將有機物轉化為有價值的產品（如揮發性脂肪酸（VFAs）、氫氣和甲烷），減少WAS的體積，并殺死病原菌，被認為是一種潛在的、環保的技術，可以同時實現WAS的能量/碳回收和污泥減少/無害化（Chen等人，2025年）。
然而，在WAS的AD過程中會產生揮發性硫化合物（VSCs），如硫化氫（H2S）、甲基硫醇（MM）、二甲基硫（DMS）和二甲基二硫化物（DMDS）。這些VSCs是具有惡臭的氣體，對人類健康構成風險，會導致惡心和嘔吐（Fisher等人，2019年）。污泥中的硫以有機硫（蛋白質及其代謝物）和無機硫（硫化物和硫酸鹽，S0）的形式存在（Forouzanmehr等人，2021年）。有機硫是WAS中主要的硫形式，占總硫的約42–88%，其次是硫化物（8–31%）和硫酸鹽（SO42?，0.9–39%）（Sommers等人，1977年；Zhang等人，2023年）。在AD過程中，硫物種通過生物、物理和化學過程發生轉化（圖S1）。固態有機硫通過溶解和水解分解為可溶性有機硫。可溶性有機硫主要以可溶性蛋白質和含硫氨基酸的形式存在，進一步轉化為VSCs（Higgins等人，2006年）。半胱氨酸（Cys）和甲硫氨酸（Met）是WAS中主要的含硫氨基酸（Du和Parker，2012年）。Cys在AD過程中專門產生H2S（Li等人，2020年），而Met可以被降解為MM，隨后由甲基營養甲烷菌如和轉化為H2S（Zhang等人，2023a）。MM還可以通過甲基化或化學氧化轉化為DMS（Higgins等人，2006年）。此外，DMS和DMDS不斷被甲烷菌降解為H2S（Cha等人，2013年）。H2S形成的另一種途徑涉及硫酸鹽還原菌（SRBs）對硫酸鹽的還原。可溶性硫化物和氣態H2S可以通過硫化物物種的離子化平衡相互轉化。此外，在微氧條件下，可溶性硫化物可以被硫氧化細菌（SOBs）氧化為元素硫，或者與金屬離子反應沉淀為金屬硫化物（Jung等人，2020年；Krayzelova等人，2014年；Sun等人，2020年）。然而，關于這些硫化合物在氣-液-固三相中的分布和流動動態仍存在顯著的知識空白，這對于有效去除VSCs至關重要。
作為一種典型的混凝劑，氯化鐵（FeCl3）在全球范圍內的WWTPs中被廣泛用于促進固液分離和磷酸鹽去除，具有運行成本低和操作簡單的優點（Wilfert等人，2015年）。污泥中FeCl3的殘留濃度可能相對較高，范圍為10至20毫克/克總固體（TS）（Lin等人，2017年）。這種殘留的FeCl3對AD過程有顯著影響。適當的FeCl3劑量（12毫克/克TS）可以顯著增加甲烷產量（He等人，2021年；Zhan等人，2021年），而較高的劑量（16毫克/克TS）則會促進VFAs的產生（Zhan等人，2021a）。此外，FeCl3可以刺激參與WAS AD的幾種關鍵酶的合成和激活，因為鐵作為活性位點、輔因子和結構成分（Zhan等人，2021a）。盡管FeCl3與碳代謝之間的相互作用已有充分記錄，但對其對AD過程中硫的分布和流動動態影響的系統理解仍然缺乏。Mirsoleimani Azizi等人（2023年）報告稱，添加250–650毫克/升的FeCl3可使H2S濃度降低88%。然而，這項研究主要集中在FeCl3對氣態H2S產生的影響上，而其對其他硫物種（特別是污泥中的主要硫組分——有機硫）轉化的影響尚未完全了解。這種有限的了解阻礙了對FeCl3對WAS AD過程中硫循環影響的全面評估。
為了解決這一空白，本研究使用半連續厭氧消化器系統地研究了添加FeCl3時硫的演變。監測了氣相、液相和固相中硫和鐵化合物的形態，以評估FeCl3對硫轉化和分布的影響，并闡明鐵-硫相互作用的機制。進一步分析了FeCl3添加后與硫和鐵轉化相關的關鍵微生物種群的變化。這項工作為AD過程中鐵和硫之間的相互作用提供了新的見解。
實驗部分
WAS和接種物的來源及特性
WAS來自上海某市政污水處理廠的二次沉淀池。樣品首先經過過濾（2.5毫米×2.5毫米篩網），然后在4攝氏度下儲存。實驗中使用的WAS的主要性質如下：pH值為6.81±0.03，TS濃度為25.7±0.2克/升，揮發性固體（VS）濃度為16.4±0.3克/升，總Fe濃度為254.1±6.9毫克/升，總硫濃度為396.1±3.4毫克/升。
反應器的整體性能
圖1a顯示了對照組和FeCl3組的甲烷產量。FeCl3的添加顯著促進了WAS的AD過程中的甲烷產生（p<0.01）。FeCl3組的平均每日甲烷產量為123.1±30.3毫升/克VS，比對照組（104.5±28.3毫升/克VS）高出18%。FeCl3組的平均sCOD濃度為55.5±9.7毫克/克VS，僅略高于對照組，表明FeCl3
結論
FeCl3顯著減少了VSCs的產生和可溶性硫化物的濃度（分別降低了69%和73%），使化學平衡向固態無機硫方向偏移。在FeCl3存在下，固相中的AVS和S0分別增加了38%和153%。FeCl3的添加還促進了固態有機硫和可溶性有機硫的降解，但部分抑制了硫酸鹽還原過程。Fe(Ⅱ)離子是由FeCl3的微生物鐵還原作用產生的
CRediT作者貢獻聲明
張聰：撰寫——初稿、可視化、方法學、數據整理。焦凌杰：撰寫——初稿、方法學。王琳：撰寫——審稿與編輯、方法學。平倩：撰寫——審稿與編輯、監督、資金獲取、概念化。李永梅：撰寫——審稿與編輯、監督、資金獲取、概念化。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的競爭性財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝
本工作得到了國家自然科學基金（編號：52170048、52100158）、上海市科學技術委員會（編號：23230714100）以及水污染控制與綠色資源循環國家重點實驗室基金會（同濟大學）（編號：WPCGRR202506）的支持。
