《Bioresource Technology》：Unveiling the critical roles of iron and phosphorus in magnetic biochar derived from lithium-extraction residues of retired LiFePO
4 batteries for peroxymonosulfate activation toward ciprofloxacin degradation
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高效降解抗生素的磁性生物炭制備與機理研究。通過鋰提取廢料與稻殼共熱制備磁性生物炭LFPBC0.5，其與過硫酸鉀聯用對環丙沙星降解率達89.77%，顯著優于單一材料體系。Fe(II)和磷摻雜協同增強了PMS吸附與活化能力，形成自由基與非自由基協同降解機制。該研究為廢鋰資源高值化利用及水體抗生素污染治理提供新策略。
作者：岳福、尹強毅、陳偉瑞、王宇、刁增輝、齊建英
中國廣東省廣州市中凱農業工程學院資源與環境學院，嶺南特色食品綠色加工與智能制造重點實驗室，郵編510006
摘要
處理退役磷酸鐵鋰（LiFePO4）電池中的鋰提取殘留物以及去除水中的抗生素污染物是重要的環境問題。本文采用鋰提取殘留物和稻草作為原料，制備了一種新型磁性生物炭（LFPBC0.5），用于激活過一硫酸鹽（PMS），以高效降解水中的環丙沙星（CIP）。LFPBC0.5/PMS體系的CIP降解效率達到了89.77%，分別比生物炭（BC/PMS）和鋰提取殘留物（LFP/PMS）體系高出1.60倍和2.33倍。LFPBC0.5對CIP的吸附能力與其在LFPBC0.5/PMS體系中的降解速率常數呈正相關，表明該材料的吸附性能有效促進了CIP的降解。LFPBC0/PMS體系中的自由基氧化（O2•?）和非自由基途徑（1O2和電子轉移）共同參與了CIP的降解過程。活性位點分析表明，LFPBC0中的Fe(II)是PMS激活的關鍵物種。進一步分析發現，磷的摻入顯著提高了LFPBC0的電子轉移速率和PMS吸附能力，并增加了其Fe(II)含量。毒性評估表明，CIP降解產物的毒性降低，證實了LFPBC0/PMS體系的環境安全性。本研究提出了一種有效策略，既能利用鋰提取殘留物，又能減輕水中的抗生素污染。
引言
在全球碳中和戰略的推動下，新能源汽車產業快速發展（Qin等人，2026年）。到2025年底，中國的新能源汽車年產量和銷量已超過一千萬輛，市場份額超過50%（Chen等人，2025年）。隨著電動汽車的廣泛普及，廢舊動力電池的量逐年增加，預計到2025年底累計退役量將達到82萬噸（Hou等人，2025年）。因此，開發廢舊動力電池的回收和綜合利用技術對于實現資源的高值回收至關重要。
磷酸鐵鋰（LiFePO4）電池因其長循環壽命、高安全性和成本效益而在市場上具有競爭優勢（Shan等人，2024年）。由于鋰的高價值和稀缺性，廢舊LiFePO4電池的回收主要集中在從正極材料中回收鋰，從而產生了主要由磷酸鐵（FePO4）組成的鋰提取殘留物（Forte等人，2021年）。這些鋰提取殘留物的高值利用一直是研究的重點。國內外眾多研究探討了其高值利用途徑。例如，Yang等人發現，從鋰提取殘留物制備的正極材料在0.1C下的初始放電容量為157.6 mAh·g?1（Yang等人，2024年）。He等人利用硫化物誘導的磷溶解方法在5小時內實現了接近100%的磷回收率（He等人，2020年）。Wang等人報告稱，通過預處理的廢舊LiFePO4正極材料，在30分鐘內成功去除了磺胺甲噁唑（Wang等人，2022年）。Guo等人將廢棄的FePO4殘留物轉化為草酸改性的多孔氧化鐵磷酸鹽，利用H2O2在15分鐘內降解了98.87%的羅丹明B（RhB）（Guo等人，2022年）。然而，鋰提取殘留物的回收仍面臨成本高、能耗大和金屬離子滲漏等挑戰，限制了其實際應用。因此，探索更經濟環保的方法以實現這些殘留物的高值利用至關重要。
近年來，磁性生物炭因其兼具生物炭和磁性兩種特性而被認為是重要的多功能環境材料（Yi等人，2020年）。例如，Rong等人證實磁性生物炭可以有效激活過硫酸鹽，從而完全去除雙酚A（Rong等人，2019年）。Ma等人報道，通過共熱解廢棄物紅泥制備的磁性生物炭在20分鐘內去除了99.7%的磺胺二甲嘧啶（Ma等人，2022年）。先前的研究表明，制備磁性生物炭通常需要硫酸亞鐵、鐵酸鹽或含鐵廢棄物（Diao等人，2021年；Liu等人，2019年；Yi等人，2021年）。由于鋰提取殘留物的主要成分是FePO4，因此可以利用它們制備磁性生物炭，這在理論上可行且比傳統鐵鹽制備的磁性生物炭更具經濟優勢。此外，磷的原位摻入不僅提高了材料的吸附性能，還調節了碳框架的電子云密度，從而增強了其電子轉移能力（Li等人，2024年）。例如，Liang等人發現，磷的引入增強了磁性生物炭的電子儲存和轉移能力，從而高效激活了PMS，并有效降解了水中的2-甲基-4-氯苯氧乙酸（Liang等人，2024年）。遺憾的是，關于將鋰提取殘留物與農業和林業廢棄物生物質結合制備磁性生物炭的研究較少，且由此構建的高級氧化系統去除水中有機污染物的效果和機制尚不明確。這包括鐵和磷成分如何影響PMS激活過程中的鐵氧化還原循環和電子轉移行為。
本研究采用浸漬-熱解法從鋰提取殘留物和稻草制備了磁性生物炭（LFPBC0.5），并將其與PMS結合用于水溶液中降解CIP。研究重點關注以下幾個方面：（1）表征LFPBC0.5的物理化學性質；（2）評估LFPBC0.5/PMS體系對CIP的去除效率；（3）確定參與CIP去除的關鍵活性氧物種（ROS）及其貢獻；（4）深入研究LFPBC0對PMS激活的機制；（5）驗證磷在提升LFPBC0性能中的關鍵作用；（6）探討CIP的降解途徑及其降解產物的潛在生態毒性。
材料與試劑
實驗中使用的所有化學品均為分析級，具體信息列在補充材料中。鋰提取殘留物是從退役LiFePO4電池回收鋰后產生的，由江西九江添馳高新材料有限公司提供。稻草來自山東省臨沂市的一個農場。整個研究過程中使用的是超純水（電阻率為18.25 MΩ·cm?1，采用RO-EDI系統制備）。
掃描電子顯微鏡-能量色散光譜（SEM-EDS）
利用SEM分析了材料的形態和結構。生物炭（BC）呈現出束狀多孔結構，表面光滑致密；而LiFePO4則呈現不規則聚集的顆粒狀。LFPBC0.5保留了BC的管狀多孔框架和LiFePO4的顆粒特征（見補充材料），其表面豐富的顆粒提供了反應活性位點（Yang等人，2023年）。能量色散X射線光譜分析顯示材料中含有鐵和磷元素
結論
本研究顯示，LFPBC0.5在激活PMS以降解CIP方面表現出優異性能。LFPBC0.5/PMS體系中CIP的降解依賴于自由基和非自由基途徑的協同作用。同時，LFPBC0中的Fe(II)被確定為PMS激活的關鍵活性位點。磷的摻入顯著提高了LFPBC0的吸附能力、電子轉移效率和Fe(II)含量，從而促進了CIP的有效降解
作者貢獻聲明
岳福：撰寫初稿、軟件開發、方法設計、實驗實施、數據分析、數據整理。
尹強毅：撰寫、審稿與編輯、項目監督、資金爭取、數據分析。
陳偉瑞：撰寫、審稿與編輯。
王宇：撰寫、審稿與編輯。
刁增輝：撰寫、審稿與編輯。
齊建英：撰寫、審稿與編輯。
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（42107395）、廣州市科學技術協會青年人才支持項目（QT2024-013）、廣州市科技計劃項目（2025A04J4231）、廣東省普通高校重點領域專項（2024ZDZX4011）、廣東省普通高校創新團隊項目（2024KCXTD007）以及廣東省現代農業產業共性關鍵技術項目的支持。
