《Bioresource Technology》：State-of-the-art advances in enhancement strategies for iron sulfide mineral-mediated autotrophic denitrification
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鐵硫礦物介導自養(yǎng)反硝化（ISAD）技術通過礦物表面氧化釋放電子驅動硝酸鹽還原，但礦物晶體結構致密、表面動態(tài)演化導致電子傳遞受限，引發(fā)中間產物復雜化和性能波動。本文系統(tǒng)解析ISAD反應機制，揭示礦物表面時空演化與微生物功能耦合的動態(tài)耦合系統(tǒng)特性，提出突破性能瓶頸需同步優(yōu)化礦物材料設計與反應器系統(tǒng)調控。
作者：龍何（Long He）、王宏宇（Hongyu Wang）、劉行國（Xingguo Liu）、郭廣輝（Guanghui Guo）、張世陽（Shiyang Zhang）
單位：武漢理工大學土木與建筑工程學院，中國武漢 430070
摘要
作為一種低碳氮去除策略，硫化鐵礦物介導的自養(yǎng)反硝化（ISAD）受到了越來越多的關注。然而，由于其密集的晶體結構和不斷變化的表面狀態(tài)，導致電子可及性受限、中間產物復雜以及報道的性能存在顯著差異。為了解決這些問題，提出了多種增強策略。然而，該領域的研究仍然較為分散，導致機制上的模糊性和工程上的不確定性。為了縮小這一差距，本文通過從材料科學和工藝角度探討反應路徑、微生物-礦物相互作用以及增強策略，對ISAD進行了全面的綜述。綜合分析表明，現有研究中的許多不一致性源于忽視了礦物表面、電子轉移過程和微生物功能組織的時變共進化。將ISAD視為一個動態(tài)演變的礦物-微生物-反應器耦合氧化還原系統(tǒng)，本文闡明了性能不穩(wěn)定性的機制根源，并指出了限制其長期可靠性的關鍵瓶頸。總體而言，本文的見解強調了將實驗室驗證與實際應用聯(lián)系起來需要轉向系統(tǒng)層面的理解和設計，從而使ISAD能夠在復雜的實際廢水環(huán)境中實現可預測、有韌性和可擴展的氮去除。
引言
富營養(yǎng)化已成為一個普遍的全球環(huán)境問題，主要由過量的氮和磷輸入引起，這些物質會惡化水質并破壞水生生態(tài)系統(tǒng)。這些營養(yǎng)物質通過農業(yè)徑流、生活污水和工業(yè)排放進入水體，刺激藻類過度生長，進而導致魚類因缺氧而死亡，對社會、經濟和環(huán)境產生重大影響（Chen等人，2025b）。此外，飲用水中硝酸鹽和亞硝酸鹽濃度的升高直接威脅人類健康，包括高鐵血紅蛋白血癥和長期癌癥發(fā)病風險的增加（Madjar等人，2024）。因此，理解和管理營養(yǎng)物質的輸入對于改善水質和保護生態(tài)系統(tǒng)至關重要。
傳統(tǒng)的生物氮去除依賴于依次進行的硝化和反硝化過程，其中氨（NH4+）被氧化為硝酸鹽，隨后利用有機碳還原為氮氣（N2）。這一過程能耗高且依賴碳源。硝化過程需要大量曝氣，每千克NH4+-N大約消耗6.88千瓦時的能量，并產生約2.7千克的二氧化碳（CO2）（Metz等人，2005）。反硝化過程依賴于外部碳源（如甲醇），增加了運營成本和二次污染的風險（Sanjrani等人，2022）。此外，還會產生大量過剩污泥，帶來額外的經濟和環(huán)境負擔。相比之下，自養(yǎng)反硝化通常更具經濟效益，尤其是自養(yǎng)途徑，因為它們可以減少有機污染風險和污泥產生。
自養(yǎng)反硝化利用無機化合物（如氫氣（H2）、還原態(tài)硫化合物（例如硫化物（S2-）、單質硫（S?）和硫代硫酸鹽（S2O32-）、亞鐵（Fe2+）和硫化鐵（例如FeS、Fe1-xs和FeS2）作為電子供體（表1），而異養(yǎng)反硝化則以有機物為碳源。盡管如此，異養(yǎng)反硝化的硝酸鹽去除效率（NRE）仍高于自養(yǎng)反硝化。但外部有機物的加入會增加運營成本和二次污染的風險。因此，自養(yǎng)反硝化被認為是一種可行的替代方案，因為它減少了有機污染和污泥產量。
在節(jié)能減排的雙碳戰(zhàn)略下，硫化鐵礦物介導的自養(yǎng)反硝化（ISAD）技術應運而生。ISAD技術利用硫化鐵礦物作為電子供體，消除了對外部碳源的需求，大幅降低了運營成本。ISAD技術還能通過鐵氧化物與磷酸鹽的反應同時去除氮和磷。與基于硫的自養(yǎng)系統(tǒng)相比，ISAD通常所需的堿度較低，產生的硫酸鹽也較少。黃鐵礦的天然可用性及其支持反硝化和發(fā)電的潛力進一步增強了其環(huán)境和經濟吸引力（Du等人，2025）。最近的一項比較研究進一步證明了ISAD在去除磷酸鹽和減少溫室氣體排放方面的優(yōu)越性（Liu等人，2024a）。然而，不同研究中ISAD性能的顯著差異（也反映在表1中）凸顯了潛在機制、礦物反應性、微生物相互作用和系統(tǒng)級行為方面的不確定性。這些不一致性表明，當前的ISAD研究在方法上仍然較為分散。
鑒于ISAD相關研究的迅速發(fā)展，有必要進行全面的綜述，以整合現有知識，澄清報道的性能趨勢、機制解釋和增強策略。現有的綜述往往關注特定材料或個別工藝改進，缺乏對反應機制、微生物相互作用和工程考慮的整合。因此，本文旨在通過（i）總結當前對ISAD反應路徑和微生物-礦物相互作用的理解；（ii）從材料選擇和工藝優(yōu)化的角度系統(tǒng)評估先進的增強策略；（iii）識別必須解決的關鍵瓶頸和知識空白，以支持ISAD從實驗室驗證向可靠工程應用的轉變，從而提供全面的評估。
不同廢水基質中的ISAD性能與限制
ISAD已在多種廢水基質中得到應用，包括硝酸鹽污染的地下水、市政污水、垃圾填埋場滲濾液、水產養(yǎng)殖廢水和工業(yè)廢水。盡管成分差異較大，但性能的差異主要由系統(tǒng)層面的內在限制決定，而非特定基質的反應路徑。
硫化鐵礦物在增強氮去除中的作用機制
在ISAD中，硫化鐵礦物作為固相電子供體，將氮的還原與鐵和硫的轉化耦合在一起。早期研究主要關注熱力學可行性和化學計量限制，但最新證據表明，它們的作用不僅限于電子供體。礦物表面的氧化、相變和鈍化動態(tài)調節(jié)電子可及性和界面反應性，從而影響反應動力學和氮的轉化。
提高效率的增強策略
ISAD無需外源有機碳即可實現氮的去除，減少污泥產生，并允許同時去除氮和磷。然而，天然黃鐵礦的固態(tài)特性和晶體結構限制了反硝化效率，低于其他還原態(tài)硫化合物，并會產生副產物（Hu等人，2020）。如圖3所示，克服這些內在限制需要結合材料改性和工藝優(yōu)化。
反應速率慢的問題
為了解決這個問題，本節(jié)從材料改性和反應器設計兩個方面探討了提高ISAD反應速率的策略。
研究需求與未來方向
盡管ISAD取得了顯著進展，但該領域仍然主要基于經驗框架發(fā)展，強調短期性能提升而非機制理解。這種傾向不僅是由于數據集不完整，還反映了更深層次的方法論限制：ISAD通常被概念化為孤立的部分——礦物溶解、微生物活動和氮轉化——而不是一個耦合的氧化還原系統(tǒng)。
結論
ISAD通過將氮的轉化與礦物介導的鐵和硫循環(huán)耦合，提供了一種獨特的低碳氮去除途徑。然而，本文的綜合證據表明，其性能取決于礦物表面演化、電子可及性、微生物功能組織和反應器操作的動態(tài)相互作用，而非靜態(tài)的材料性質或孤立的反應步驟。這種耦合行為解釋了研究中觀察到的顯著差異。
CRediT作者貢獻聲明
龍何（Long He）：撰寫初稿，進行實驗研究。
王宏宇（Hongyu Wang）：提供指導，參與概念構思。
劉行國（Xingguo Liu）：提供指導，參與概念構思。
郭廣輝（Guanghui Guo）：提供指導，參與概念構思。
張世陽（Shiyang Zhang）：撰寫和編輯，提供指導。
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的利益沖突或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
本研究得到了中國國家自然科學基金（項目編號：52170049）的支持，該項目屬于“海洋農業(yè)與淡水漁業(yè)技術創(chuàng)新”專項下的“智能低碳淡水池塘養(yǎng)殖：關鍵技術及設備”部分，屬于中國“十四五”期間國家重點研發(fā)計劃（項目編號：2023YFD2400500）以及國家特色現代淡水魚類技術體系的支持。
