T. Mohana Selvi | V. Mareeswaran | S. Brindha | P. Arjunan | B. Muthuraaman
隨著對可持續和環保材料在能源存儲應用中需求的增加，綠色聚合物電解質的發展也得到了推動。因此，在本研究中，使用了吉蘭膠（gelan gum）生物聚合物、二氧化硅（SiO2）納米填料和三氟化鋅（Zn triflate）摻雜鹽來制備用于鋅電池的納米復合聚合物電解質（NCPE）。這些NCPE同時具備電解質和隔膜的雙重功能。結構研究（如X射線衍射（XRD）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析證實了聚合物、鹽和SiO2納米填料之間的復雜相互作用以及其非晶態特性。阻抗研究表明，添加1 wt%的SiO2可使電導率達到2.50 × 10?2 S/cm的最大值。熱重分析顯示NCPE在195°C下的熱穩定性得到提升。此外，線性掃描伏安法和循環伏安法等伏安分析表明，電解質的穩定性窗口擴大到了3 V，并且具有良好的氧化還原可逆性。采用Zn/GGS-B/γ-MnO2配置組裝的固態電池在100次循環后仍具有17.56–14.10 mAh/g的比容量，證明了其循環穩定性。這些結果凸顯了含有SiO2納米填料的吉蘭膠基NCPE作為所有固態鋅電池用電解質/隔膜的潛力。
由于人們對低毒性、低成本、安全性和可靠性的關注日益增加，天然聚合物被廣泛用作各種電化學設備中的主體聚合物。電解質是影響電化學設備性能的關鍵因素之一（Austin Suthanthiraraj & Johnsi, 2017; Dennis et al., 2023）。與傳統的液態電解質相比，固態聚合物電解質（SPE）具有重量輕、機械強度高和化學耐受性強的優點，而液態電解質因易燃性、泄漏和爆炸風險等問題而被視為危險物質。
基于這些特點，天然聚合物被視為合成聚合物的有希望的替代品，因為它們來源于天然資源（Jenova et al., 2021）。早期研究表明，基于殼聚糖（chitosan）、淀粉、瓊脂（agar）、果膠（pectin）、明膠（gelatin）和纖維素衍生物的SPE已作為主體聚合物得到應用。這些聚合物表現出優異的物理和化學性質、離子導電性以及良好的熱穩定性和穩定性窗口（Kiruthika et al., 2019）。天然聚合物還具有易于獲取、可生物降解、生物相容性和成本效益高等優點（Bhuvaneswari et al., 2022）。
通過混合聚合物、添加無機填料、納米粘土和增塑劑等方法可以提升聚合物電解質的性能。其中，加入各種納米填料（如氧化鋁（Al2O3）（Wang et al., 2023）、二氧化硅（SiO2）（Cheng et al., 2020）、二氧化鈦（TiO2）（Jayanthi et al., 2022）和鈦酸鋇（BaTiO3）（Sathyanathan & Pugazhendhi Sugumaran, 2020）不僅能夠為離子傳輸提供路徑，還能改善聚合物電解質的機械和電化學性能。
多糖屬于天然存在的生物聚合物，由通過糖苷鍵連接的長鏈單糖或二糖單元組成。淀粉（starch）、果膠（pectin）、醋酸纖維素（cellulose acetate）、卡拉膠（carageenan）、羅望子籽（tamarind seed）、殼聚糖（chitosan）和瓊脂（agar-agar）等多糖被用作電化學設備中的聚合物電解質（Aafrin Hazaana et al., 2023）。在各種生物聚合物中，吉蘭膠（Gellan gum，簡稱GG）是一種陰離子多糖，通過假單胞菌（Pseudomonas elodea）的發酵獲得。它還被用作食品工業中的凝膠劑、穩定劑和增稠劑。GG的化學結構如圖1所示，是一個復雜的四糖重復單元，由鼠李糖（Rha）、葡萄糖醛酸（GlcA）和兩個葡萄糖（Glc）以1:1:2的比例組成。GG因其含有大量(-OH)羥基而成為優選聚合物，這些羥基有助于與摻入的鹽陽離子相互作用。吉蘭膠的獨特性質包括熱可逆性、低粘度、透明性以及高達120°C的熱穩定性（Sathyanathan & Pugazhendhi Sugumaran, 2020; Aafrin Hazaana et al., 2023）。盡管已有少量研究利用GG作為電池系統的電解質，但相關研究仍然較少。
目前，基于鋅的電池因資源豐富、無毒性和低成本而受到更多關注。關于鋅電池復合材料的報道較少（Sownthari & Suthanthiraraj, 2014; R. M. Naachiyar et al., 2021）。已探索了多種鋅鹽，如硫酸鋅（ZnSO4）、氯化鋅（ZnCl2）和三氟化鋅（Zn(CF3SO3)2）。其中，三氟化鋅（Zn(CF3SO3)2因其較大的陰離子尺寸而被選為摻雜劑，因為CF3SO3?可作為增塑劑，提高聚合物鏈的移動性，從而增強離子傳導性（Dhanush & Ismayil, 2025）。
在各種納米填料中，二氧化硅（SiO2因其高表面積、低介電常數和良好的絕緣性能而被選中，這些特性有助于提升聚合物納米復合材料的化學、熱物理和電化學穩定性。其優異的熱穩定性和阻燃性能進一步增強了聚合物電解質在高溫下的安全性和性能（Silori et al., 2023; Sengwa, 2023）。
K. H. Arifin等人研究了離子液體乙基-二甲基-丙基銨雙(三氟甲基磺酰)胺([EDPA][TFSI])對吉蘭膠（GG）-三氟甲磺酸鋰（LiTf）聚合物復合物的影響，獲得了2.18 × 10?3 S/cm的離子導電率（Arifin et al., 2023）。R. Meera Naachiyar等人研究了含有硫氰酸銨（NH?SCN）的GG基電解質在質子電池和燃料電池中的應用（M. Naachiyar et al., 2024），而GG–LiTf聚合物電解質的最佳離子導電率為5.4 × 10?4 S/cm（Noor et al., 2012）。然而，據我們所知，目前尚未有系統性地研究基于鋅鹽的吉蘭膠聚合物電解質。盡管對鋅基電池的興趣日益增長，但已報道的吉蘭膠基聚合物電解質主要集中在鋰、鎂或其他陽離子系統上，涉及鋅鹽的研究仍然較少。此外，關于納米填料對物理電化學性質影響的系統評估也尚未展開。為了填補這些空白，本研究首次嘗試使用可持續的吉蘭膠基納米復合聚合物電解質作為固態鋅基電池中的電解質和隔膜。因此，本工作旨在研究不同重量百分比的SiO2納米填料對優化后的吉蘭膠–三氟化鋅基質的影響。制備的NCPE通過結構（XRD、FTIR和SEM）、熱（DSC和TGA）、機械測試以及電化學測量（包括EIS、TNM、CV和LSV）和恒電流充放電（GCD）分析進行了表征。
將0.5–2 wt%的SiO2納米顆粒摻入優化的吉蘭膠–三氟化鋅基質中，可以增加路易斯酸-堿位點的數量，破壞聚合物鏈的排列，并促進Zn鹽的解離。這些結構變化將使室溫下的Zn2+離子導電率超過1 × 10?3 S/cm，擴大電化學穩定窗口至>2.8 V（相對于Zn/Zn2+），同時提高拉伸強度和尺寸穩定性，使納米復合膜能夠在固態鋅離子電池中同時充當電解質和隔膜。
使用的吉蘭膠生物聚合物分子量為500 kDa，凝膠溫度為35至40°C，由Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd.（SRL）提供，使用前無需進一步處理（Aafrin Hazaana et al., 2023）。該材料的干燥損失最大為15%（包括水分和其他低沸點和高沸點成分）。純度參數顯示吉蘭膠含量為92%，干基CO2含量在3.3%至6.8%之間。所用的SiO2納米顆粒粒徑為5–20 nm。
圖2展示了GG、優化后的聚合物-鹽復合物GZ和摻雜鹽ZnTr的XRD圖譜。純GG的XRD圖譜在2θ = 6°、10°、19°和22°處顯示出特征峰（Alves et al., 2022）。當向主體聚合物中加入40 wt%的三氟化鋅后，GG的衍射峰強度降低，表明優化后的組成為GG 60 wt%: ZnTr 40 wt%，具有非晶態特性。此時，三氟化鋅對應的衍射峰消失。
制備了含有三氟化鋅和SiO2納米填料的環保型吉蘭膠基納米復合聚合物電解質（NCPE），并研究了其在固態鋅離子電池中的應用。XRD和FTIR分析證實了非晶相的改善以及填料在NCPE中的相互作用。FESEM分析確認了納米填料在聚合物電解質中的分布。含有1 wt% SiO2納米填料的優化GGS-B樣品...
T. Mohana Selvi：撰寫初稿、可視化處理、數據驗證、軟件使用、資源協調、方法設計、實驗實施、數據分析、概念構建。
V. Mareeswaran：資源協調、方法設計、數據管理。
S. Brindha：資源協調、方法設計、數據管理。
P. Arjunan：可視化處理、資源協調、方法設計、數據管理。
B. Muthuraaman：撰寫審查與編輯、可視化處理、項目監督、資源管理、資金獲取、正式文件準備。
Aziz, S, Marif, Brza, Hamsan and Kadir, 2019
Aziz, Marf, Dannoun and Brza, 2020
Babu, Selvasekarapandian and Hazaana, 2023
作者聲明以下可能構成潛在利益沖突的財務關系/個人關系：ARJUNAN P獲得了SERB NPDF的財務支持；Mohanaselvi T獲得了馬德拉斯大學Guindy校區的財務支持；MUTHURAAMAN B獲得了CMRG的財務支持。若有其他作者，他們也聲明沒有已知的利益沖突。
作者感謝RUSA 2.0（T2 P3, PF8）、馬德拉斯大學和UGC-BSR提供的獎學金形式的財務支持。作者還感謝CMRG2023BEN04030在研究項目上的資助。作者感謝SRM大學提供的XRD表征設施，以及GNR Instrumentation Centre和VIT - Vellore提供的UTM設施使用權限。
