《Environmental Pollution》：UV-Photoaging of degradable microplastics in atmospheric and wastewater: Surface changes and enhanced antibiotic interaction
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大氣與廢水環境UV光降解對聚丁二酸丁二酯微塑料結構及四環素吸附的影響。W-MP表面損傷更嚴重，形成生物膜并富集N/Ca/Mg，導致比表面積增加2.6倍，四環素吸附量達576.43 μg/g，較未降解塑料高2.4倍。
Sadam Hussain Tumrani|Ruifang Qi|Jinming Lei|Razium Ali Soomro|Nabi Bux|Chenghong Feng
教育部水與沉積物科學重點實驗室，北京師范大學環境學院，北京，100875，中華人民共和國
摘要
老化過程對環境中可生物降解聚合物的命運具有關鍵性影響，然而關于不同環境因素如何改變聚合物結構及其污染物吸附能力的系統比較仍不明確。本研究系統地比較了可生物降解微塑料在大氣和廢水環境中的紫外線光老化過程，以闡明其降解機制及其對抗生素吸附的影響。結果表明，與大氣環境中的微塑料（A-MP）相比，暴露在廢水中的聚丁酸丁酯微塑料（W-MP）經歷了更嚴重的降解和表面變化。W-MP表現出廣泛的表面損傷、生物膜驅動的功能化（N/Ca/Mg富集和酰胺基團的形成）以及協同的氧化損傷，導致表面積增加了2.6倍，熱穩定性顯著降低。這種差異源于兩種協同機制：首先，溶解有機物增強了活性氧的產生，加速了聚合物的氧化；其次，在紫外線作用下，生物膜在塑料表面形成。W-MP對四環素的吸附能力比原始微塑料（A-MP）高2.4倍（576.43 μg/g）。吸附作用主要通過氫鍵和靜電相互作用實現，光譜和計算分析證實了生物膜對這些相互作用的增強作用。微塑料與四環素之間的相互作用在中性pH值和較低溫度下最為顯著，多價離子會降低這種作用。富里酸通過橋接生物膜基質增強了W-MP上的吸附效果，但在A-MP上則產生了抑制作用。我們的研究結果表明，老化環境會影響微塑料的反應性，廢水系統成為將可生物降解塑料轉化為抗生素持久性和傳播載體的關鍵場所。
引言
2024年全球塑料產量達到4.5億噸，預計到2050年將增至8.84億噸（Dokl等人，2024；Lal等人，2025）。傳統塑料的環境持久性和毒性引發了人們對可生物降解替代品的極大興趣，這類替代品能夠在包括磨損、熱和太陽輻射在內的環境條件下分解（Fayshal，2024；Gupta和Sharma，2024；Khalid等人，2023；Nanda等人，2022；Samir等人，2022；Sheriff等人，2025；Watt等人，2021）。盡管可生物降解塑料被宣傳為環保替代品，但它們作為污染物載體的潛力帶來了重大的環境不確定性。其降解速率受溫度、濕度和微生物活動等環境條件的顯著影響，這可能加速聚合物碎片和吸附污染物的釋放及環境分布（Courtene-Jones等人，2022；Hussain Tumrani等人，2025；Lara-Topete等人，2024；Muthukumar和Veerappapillai，2015）。這種變異性還因與抗生素等共污染物的相互作用而加劇，從而放大環境風險。因此，現有的廢物管理方法未能充分考慮可生物降解聚合物結構的多樣性及其獨特的環境行為，導致對其真實生態影響的理解存在重大知識空白（Ahmed等人，2018；Lim和San Thian，2022；Tumrani等人，2025a）。
可生物降解塑料的環境降解通過非生物和生物機制共同作用完成。這些機制包括機械破碎、光降解、氧化反應和微生物分解（Hansda等人，2025；Roohi等人，2017；Srikanth等人，2022；Tumrani等人，2025b）。其中，光降解是主要的非生物途徑，由紫外線輻射引發（El-Hiti等人，2021；Lisci等人，2022）。該過程通過氧介導的氧化鏈反應切斷聚合物主鏈，降低分子量，并生成羰基、羥基和羧酸官能團以及活性氧（Oh和Stache，2024；Park等人，2018）。這些結構變化，尤其是在含有酯基的聚合物中，增強了后續微生物定殖和酶促水解的易感性（Xu等人，2024；Yousif和Haddad，2013）。這一關鍵降解途徑的效率高度依賴于環境條件，陸地和水生系統之間存在顯著差異。陸地環境由于直接紫外線照射和豐富的氧氣而促進快速光降解，而水生系統由于紫外線衰減、表面反射和溶解氧有限而降解速率較慢（Baker和Allison，2015；Dyagelev和Astrakhantseva，2024；Feijoo等人，2025；Hernandez等人，2023；Huang等人，2024；Lestari等人，2022；Wang等人，2023b）。盡管存在這些差異，但在包含有機化合物、微生物群落和共污染物的復雜水生環境中，對可生物降解塑料光降解的系統評估仍有限。廢水系統為這些研究提供了理想的模型環境，其中含有溶解有機物、微生物群落（10^6-10^8 CFU/mL）和與富營養化地表水相當的有機碳濃度（Katsoyiannis和Samara，2007；Pishgar和Najafpour，2025；Yang等人，2015）。這種組成上的相似性使得廢水成為研究微塑料-抗生素相互作用在真實環境條件下的合適替代物（Blifernez-Klassen等人，2023；Carles等人，2022）。
對抗生素相互作用的關注具有緊迫的環境意義（Geetha，2025；Nava等人，2022；Shahid等人，2023；Voolaid等人，2017）。抗生素因其持久性、廣泛的藥物使用以及能夠在生態系統中共傳播抗生素抗性基因（ARGs）而成為新興的環境污染物。抗生素和微塑料通常通過廢水排放、農業徑流和聚合物降解等途徑共同存在于水生環境中（Ashrafy等人，2023；Kong等人，2023）。這種共存通過氫鍵、疏水力和靜電吸引力等作用促進復雜的相互作用，導致協同的毒性效應。研究表明，自然環境中傳統微塑料的老化會增加它們與抗生素（如環丙沙星和聚苯乙烯）的相互作用。使用亞鐵離子/過氧單硫酸鹽系統進行的高級氧化老化進一步增強了多種聚合物類型（包括聚苯乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸）對四環素的吸附（Duan等人，2021；Feng等人，2025；Li等人，2024；Luo等人，2022）。盡管有這些證據，但目前仍缺乏關于特定環境條件下可生物降解微塑料光降解如何影響其與抗生素相互作用的系統研究。鑒于這些發現，系統地研究自然環境中光降解后的可生物降解微塑料與抗生素的相互作用對于準確進行生態風險評估和制定有效的環境管理策略至關重要。
為了解決這些空白，本研究比較了不同環境介質（大氣與廢水）對可生物降解聚丁酸丁酯微塑料紫外線光老化的影響及其物理化學變化。研究系統地表征了在兩種暴露條件下的表面形態、化學功能、結晶度和熱穩定性變化，以確定主導的降解途徑，并確定哪種介質導致更大的結構變化。隨后，通過吸附動力學、等溫線和光譜分析評估了這些介質特異性光老化變化如何改變老化微塑料與四環素之間的相互作用機制和結合親和力，并通過密度泛函理論計算量化了相互作用能量。這一綜合框架闡明了不同環境背景下光老化途徑如何影響可生物降解微塑料在受抗生素污染的水生系統中的行為，為生態風險評估及其作為抗生素傳輸和抗性基因傳播載體的潛在作用提供了關鍵見解。
化學與材料
可生物降解的聚丁酸丁酯微塑料由蘇州智納科技有限公司（中國蘇州）提供，規格尺寸為50-100 μm。選擇這種尺寸基于先前的研究，因為它與環境中的尺寸分布非常吻合（Lenz等人，2016）。四環素（TC）（98%）購自Sigma-Aldrich有限公司（中國上海）。所使用的化學品包括NaOH、HCl、NaCl、Na2SO4、Na3PO4、Na2CO3和NaHCO3
可生物降解微塑料在光老化過程中的表面變化
在大氣（A-MP）和廢水（W-MP）條件下研究了可生物降解微塑料的光老化過程，以闡明不同的自然老化途徑。SEM分析顯示，經過30天暴露后，兩種老化環境下的降解機制存在根本差異。原始微塑料（P-MP）表面光滑且不規則（圖1a–c），而A-MP則出現了微裂紋和表面熔化現象，這是光氧化降解的特征（圖1d–f）。W-MP顯示
結論
可生物降解的聚丁酸丁酯微塑料在廢水和大氣環境中的光老化遵循不同的降解途徑，這對四環素的吸附能力有重要影響。在廢水環境中，溶解有機物增強了活性氧的產生，促進了聚合物的廣泛破碎和微生物生物膜的形成。廢水老化產生了氧化且多孔的W-MP
CRediT作者貢獻聲明
Sadam Hussain Tumrani：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原始草稿，方法學，概念化。Nabi Bux：可視化，軟件，正式分析，數據管理。Razium Ali Soomro：可視化，軟件，研究，正式分析，數據管理。Jinming Lei：可視化，方法學，正式分析，數據管理。Ruifang Qi：可視化，驗證，軟件。Chenghong Feng：監督
利益聲明
作者聲明他們沒有已知的競爭性財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有可能影響本工作的競爭性財務或個人利益。
致謝
本工作得到了國家自然科學基金（編號52470215）的財政支持。
