粘合劑作為現代生活中不可或缺的材料，被廣泛應用于建筑、航空、汽車制造、家具和鞋類等領域[1]。由于應用便捷、成本效益高以及優異的粘合性能，傳統粘合劑長期以來在木材行業中占據主導地位[2]。然而，這些粘合劑存在兩個顯著缺點：一方面，其原料石油是一種不可再生資源，且儲量正在減少[3]；另一方面，廣泛用于人造板材的含甲醛粘合劑會持續釋放有害氣體，對人類健康造成嚴重危害[4][5]。因此，開發高性能且低成本的生物基粘合劑已成為關鍵目標。天然材料如大豆蛋白[6][7]、木質素[8][9]、單寧[10][11]和淀粉[12][13]提供了環保的替代方案，有助于減少碳排放并促進綠色發展。盡管這些材料已被用于生物基粘合劑的開發，但仍存在許多不足。例如，蛋白質膠水存在耐水性差、脆性高和抗霉性差的問題[14][15]。另一方面，由于復雜的多酚大分子結構，木質素的反應位點有限，導致其性能不穩定[16][17]。

殼聚糖（CS）作為一種環保且可再生的生物大分子聚合物，其線性結構中含有豐富的氨基和羥基[18][19]。由于其優異的無毒性、生物降解性和生物相容性，殼聚糖已被廣泛用于開發各種功能材料，如創可貼、藥物輸送系統和食品包裝材料[20][21]。然而，殼聚糖分子間的強氫鍵使其在堿性條件下不溶于水，限制了其應用[22]。此外，基于殼聚糖的粘合劑缺乏耐水性，浸入水中后容易分解。為了解決這些問題，研究人員普遍認為化學改性是擴展殼聚糖應用范圍的有效方法[23]。 研究表明，合理的改性顯著提高了殼聚糖基粘合劑的耐水性和阻燃性，極大地拓展了其在木質復合材料中的應用前景。曾等人[24]使用馬來酸殼聚糖和葡萄糖制備了一種全新的全生物基粘合劑，有效減輕了傳統含甲醛粘合劑對環境的污染。通過馬來酸酐的橋接作用，形成了共價交聯結構，顯著提升了粘合劑的耐水性和機械強度。楊等人[25]開發了一種環保的大豆蛋白粘合劑，通過加入乙二醛-尿素樹脂和殼聚糖改性大豆蛋白，有效解決了傳統蛋白質粘合劑在潮濕環境中的粘合性能問題。該粘合劑兼具高粘合強度、優異的耐水性和無甲醛特性。黃等人[22]開發了一種基于殼聚糖和生物質衍生聚酯的新型多功能粘合劑，具有耐沸水、阻燃和抗霉性能。通過簡單的一步反應（涉及殼聚糖、生物質衍生聚酯和ATMP作為交聯劑），構建了堅固的三維網絡結構。盡管這些方法有效提高了殼聚糖基粘合劑的耐水性，但部分效果歸因于較高的熱壓溫度，這可能導致粘合劑快速固化。然而，較高的熱壓溫度會增加能耗和加工成本，不利于工業化生產。同時，生物質基材料的阻燃性能較差。因此，后續研究需要降低熱壓溫度并提高阻燃性能，以滿足實際生產需求。 阻燃改性已成為提升生物質基材料防火性能的重要手段，其中向粘合劑中添加阻燃劑是最常用的方法之一[26][27]。由于健康問題，傳統鹵素基阻燃劑的使用受到限制。在這種情況下，納米顆粒作為阻燃劑展現出巨大潛力[28]。有機-無機雜化納米復合材料在環境阻燃領域取得了顯著進展，這些材料通常通過向聚合物基質中引入碳基納米填料或無機納米顆粒來實現阻燃功能[29]。在眾多納米阻燃材料中，碳基納米材料（石墨烯、炭黑和碳納米管）因其優異的機械性能、熱穩定性和屏障效應而備受青睞[28][30]，尤其是碳納米管在降低聚合物易燃性方面效果顯著[31]。碳基納米材料可以作為密集的熱屏障，有效阻擋熱輻射對基材的損害[32]，同時其疏水性還能提高殼聚糖基粘合劑的耐水性[33]。這種雙重功能使得碳納米管成為改性生物基粘合劑的理想選擇。

開發高性能木質層壓復合材料（WLC）需要創新策略，以協調常常相互沖突的材料性能。從自然界復雜的設計中汲取靈感是一條有前景的途徑。以蜘蛛絲為例，其獨特的“剛柔結合”微觀結構實現了強度和韌性的完美結合：剛性的β-折疊納米晶體無縫嵌入柔軟的非晶蛋白質基質中，這種結構能有效耗散能量并阻止裂紋擴展[34][35]。這種仿生“剛柔結合”概念已成功應用于合成聚合物體系，實現了卓越的綜合性能。例如，具有剛性和柔性段的相分離嵌段共聚物在廣泛溫度范圍內表現出優異的機械性能、自修復能力和耐化學性[36]。類似地，纖維中硬軟微結構的合理設計也帶來了破紀錄的強度和阻尼效率[37]。在阻燃領域，最近的進展包括引入磷酸化藻酸鹽誘導的炭層形成[38]、膨潤土涂層屏障效應[39]和磷酸化纖維素增強的炭層[40]。這些研究共同強調了定制化學改性和結構設計在提升消防安全方面的重要性。此外，構建動態亞胺交聯網絡還產生了高強度、阻燃的塑料，具有優異的化學穩定性和閉環可回收性[41]，進一步凸顯了協同網絡設計的潛力。將這一基本原理應用于材料工程，我們提出一種具有類似“剛柔結合”協同性的熱固性樹脂可作為構建先進復合材料的關鍵組分。在合理的結構設計中（如“面-芯”配置），這種樹脂可以同時發揮多重作用：作為核心層的堅固粘合劑和表面層的功能性保護涂層。這種綜合方法為協調WLC的關鍵要求提供了連貫的策略：實現高機械強度、低溫加工性以及優異的阻燃性能——所有這些都在可持續的生物基框架內實現。

受蜘蛛絲“剛柔結合”設計原理的啟發，我們設計并合成了一種新型的有機-無機雜化熱固性樹脂，作為構建高性能木質層壓復合材料的關鍵組分。該樹脂通過多步改性策略制備（圖1）。首先，殼聚糖與CS₂反應引入硫脲基團（CSS），賦予其固有的疏水性和阻燃性能[42][43]；隨后，殼聚糖與異酸反應生成ICS，再與CSS共聚形成具有交聯網絡結構的ICS-CSS。ICS-CSS作為柔性的交聯“非晶基質”，氨基化碳納米管（ACNT）則作為剛性的納米填料。氨基化碳納米管的引入通過共價相互作用構建了堅固的三維網絡結構，不僅保持了良好的低溫交聯活性，還通過分子中的羧基、氨基和硫脲基團增強了與木材基底的界面粘合。這一設計不僅提高了粘合劑層的機械性能（作為納米增強相），還促進了阻燃碳層的形成。總之，我們成功開發了一種新型的殼聚糖基熱固性樹脂，創新性地結合了低溫加工性和優異的機械及阻燃性能。這種樹脂不僅僅是一種粘合劑，它被設計為多功能基質材料，在“面-芯”復合結構中同時發揮雙重作用：作為核心層的高強度粘合劑和表面層的功能性保護涂層。這種方法超越了傳統的粘合劑設計，為制造具有平衡性能的先進阻燃木質復合材料提供了整體解決方案。