《European Polymer Journal》：Substituent-engineered bifunctional naphthoxazines: Tailoring thermal stability, morphology, and tunable photoluminescence in high-performance polybenzoxazines
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通過一鍋曼尼希縮合反應合成了含不同取代基（CH3、NO2、Cl、OH、NH2）的對稱雙官能團萘苯氧嗪單體（NPhOX-R），并系統(tǒng)研究其結構、聚合行為及性能。NPhOX-CH3晶體結構顯示72.1°扭曲構象以增強自由體積，聚合后材料熱穩(wěn)定性達404℃且炭化率高達73%，取代基調控結晶性、聚合動力學及光物理特性，溶液態(tài)熒光藍紫色，固態(tài)發(fā)光范圍廣，聚合后多數(shù)樣品呈現(xiàn)黃綠色發(fā)光，而羥基取代物保持橙紅色發(fā)光。該研究為設計高性能聚苯氧嗪材料提供新策略。
阿卜杜勒薩拉姆·馬赫迪（Abdulsalam Mahdy）|賈拉爾·A·扎赫拉（Jalal A. Zahra）|穆拉德·A·阿爾達門（Murad A. AlDamen）|哈桑·K·朱瓦里（Hassan K. Juwhari）|奧薩馬·尤尼斯（Osama Younis）
約旦大學科學學院化學系，安曼11942
摘要
通過一鍋法Mannich縮合反應，合成了一系列新型的對稱、雙官能的萘氧嗪單體（NPhOX-R），這些單體具有多種對位取代基（R = CH3、NO2、Cl、OH、NH2）。其結構通過全面的核磁共振（1D (1H、13C 和 DEPT-135)/2D）和高分辨率質譜分析得到確認。NPhOX-CH3（P21/n）的單晶XRD顯示其采用了一種應力最小化的半椅式構象，并伴有72.1°的扭轉，這有助于增加自由體積。這些單體在無催化劑條件下進行熱環(huán)開聚合，生成了高性能的Poly(NPhOX-R)熱固性聚合物。通過差示掃描量熱法（DSC）、熱重分析（TGA）、X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和光致發(fā)光光譜等手段系統(tǒng)研究了取代基R的影響。取代基R控制著單體的結晶性，調節(jié)聚合動力學，并決定了所得網絡的熱穩(wěn)定性和成炭能力，這些網絡表現(xiàn)出高達404?°C的降解溫度以及高達73%的成炭率。此外，取代基還決定了從多孔結構到致密結構的形態(tài)演變，并獨特地調節(jié)了光物理特性。溶液態(tài)熒光主要位于深藍色區(qū)域，而固態(tài)發(fā)射則覆蓋了較寬的范圍；值得注意的是，大多數(shù)衍生物的聚合最終呈現(xiàn)出共同的黃綠色發(fā)射，而羥基功能化的變體則保留了由取代基驅動的橙色光致發(fā)光。這項工作為通過合理的取代基化學設計， engineering polybenzoxazine的性能提供了多功能平臺，從卓越的熱韌性到可調的光學輸出，從而顯著拓寬了它們在先進復合材料、微電子學和功能性涂層中的應用潛力。
引言
聚苯氧嗪類化合物已成為一類高性能的熱固性樹脂，因其獨特的性能而受到廣泛關注，它們在傳統(tǒng)酚類樹脂和先進工程塑料之間起到了橋梁作用[1]、[2]、[3]。這些材料通過苯氧嗪單體的熱誘導環(huán)開聚合（ROP）合成，在固化過程中幾乎不收縮，具有高的玻璃化轉變溫度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和成炭率、出色的機械性能、低吸濕性以及優(yōu)越的介電特性[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。此外，它們的分子設計靈活性和無催化劑固化過程使其在航空航天復合材料、微電子封裝和阻燃材料等應用中具有顯著優(yōu)勢[12]、[13]、[14]、[15]。
為了進一步提高性能，苯氧嗪化學領域在兩個主要方向上取得了創(chuàng)新進展。首先是合成新型的單官能或多官能單體以增加交聯(lián)密度和熱剛性[16]、[17]；其次是戰(zhàn)略性地將強健的芳香族或雜環(huán)結構引入單體骨架中，以提高熱穩(wěn)定性并修改機械和物理性能[18]。在這方面，萘因其擴展的π共軛結構和固有的剛性而被認為是非常有效的構建塊。基于萘的苯氧嗪（naphthoxazines）由于其較高的芳香族含量和分子剛性，始終表現(xiàn)出更優(yōu)異的熱性能，包括更高的降解溫度和成炭率[19]。
盡管取得了這些進展，但對于特定取代基如何影響基于萘氧嗪材料的性能仍缺乏系統(tǒng)和基礎性的理解[20]、[21]。在經典的苯氧嗪化學中，
對位取代基（R）對苯胺環(huán)的電子密度有顯著影響，從而調節(jié)聚合動力學、交聯(lián)網絡結構以及最終聚苯氧嗪的熱和機械性能[22]。供電子的基團（如–OH、–NH
2）可以通過催化作用降低聚合溫度，而吸電子的基團（如–NO
2、–Cl）可能會以提高固化溫度為代價來增強熱穩(wěn)定性[23]、[24]、[25]。然而，這些結構-性能關系尚未在剛性對稱的萘氧嗪平臺上得到全面研究，它們對形態(tài)和
光物理特性的影響也尚未得到徹底探討[16]、[26]、[27]、[28]。后者尤其值得關注，因為萘核提供的擴展共軛結構暗示了其在發(fā)光材料方面的潛力，但取代基在調節(jié)這種光學功能中的作用仍不明確[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。
對多功能材料需求的增長激發(fā)了人們對本征發(fā)光系統(tǒng)的興趣，尤其是在光電子學、化學傳感和智能涂層等應用領域[34]、[35]、[36]、[37]。然而，將這些功能引入高性能聚合物仍然是一個挑戰(zhàn)，因為這需要將一個強健的交聯(lián)網絡與可調的發(fā)光色團和諧地結合[38]。
在這里，我們報道了一類新型的對稱、雙官能萘氧嗪單體（NPhOX-R）的設計、合成和多方面的表征，其中R代表系統(tǒng)變化的對位取代基（CH3、NO2、Cl、OH、NH2）。我們的工作基于這樣一個假設：取代基R將作為一個強大的分子級控制參數(shù)，不僅決定熱固化行為和網絡形成，還決定最終材料的熱韌性、形態(tài)特征和固態(tài)發(fā)光特性。通過結合先進的光譜技術（多維核磁共振、FTIR）、熱分析（DSC、TGA）、結構探測（XRD、SEM）和光致發(fā)光光譜，我們提供了全面的研究，闡明了取代基身份與材料性能之間的明確且令人信服的相關性。這種系統(tǒng)化的方法為工程化聚苯氧嗪熱固性材料提供了合理的設計框架，使其在高溫穩(wěn)定性和功能性光學行為之間取得了平衡，為下一代先進材料的發(fā)展奠定了基礎。
材料與一般表征
所有化學品和試劑均按原樣使用，無需進一步純化。2,6-二羥基萘（≥98%）、對甲苯胺（99.6%）和4-硝基苯胺（98%）從商業(yè)供應商處購買。4-氯苯胺（98%）由Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd.提供。4-氨基酚和對苯二胺（≥99%）從Acros Organics購買。對甲醛（97%）和1,4-二氧烷從BDH Chemicals Ltd.（英國普爾）獲得。
合成單體的分子結構
取代基NPhOX-R單體的合成與表征
為了研究對位取代基對高性能熱固性聚合物性能的影響，成功合成了一系列新型的對稱、雙官能萘氧嗪單體（NPhOX-R）。如方案1所示，目標單體通過在1,4-二氧烷中采用2,6-二羥基萘、對甲醛和相應的取代苯胺（R = CH3、NO2、Cl、OH、NH2）進行一鍋法Mannich縮合反應高效制備而成。
結論
總之，本研究成功開發(fā)了一類新型的基于萘氧嗪的苯氧嗪單體及其對應的熱固性聚合物，其中對位取代基在苯胺環(huán)上作為精確控制性能的主變量。合成方法可靠地制備了一系列結構明確的單體。對NPhOX-CH3的結構分析證實了其采用了扭曲的構象（72.1°），這種構象有助于防止材料過于致密。
CRediT作者貢獻聲明
阿卜杜勒薩拉姆·馬赫迪（Abdulsalam Mahdy）：負責項目管理和正式分析。
賈拉爾·A·扎赫拉（Jalal A. Zahra）：負責監(jiān)督、項目管理和正式分析。
穆拉德·A·阿爾達門（Murad A. AlDamen）：負責方法學研究、數(shù)據(jù)整理和概念化。
哈桑·K·朱瓦里（Hassan K. Juwhari）：負責正式分析、數(shù)據(jù)整理和概念化。
奧薩馬·尤尼斯（Osama Younis）：負責撰寫、審稿與編輯、軟件應用、方法學研究和概念化。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝
阿卜杜勒薩拉姆·馬赫迪感謝約旦大學化學系/科學學院提供的獎學金和IIE-SRF項目的資金支持。作者還衷心感謝約旦大學藥學院的Hatem Alkhatib教授在DSC測量方面的協(xié)助。作者使用了DeepSeek（OpenAI）進行語言潤色。最終手稿的內容及其準確性已經過仔細檢查。
