《European Polymer Journal》：4-Vinyl guaiacol acetate as a sustainable lignin-derivable alternative to styrene: renewable monomer synthesis and its atom transfer radical polymerization
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本研究開發(fā)了從香草精經(jīng)Knoevenagel-Doebner縮合和乙�；囊徊椒ǹ沙掷m(xù)合成4-乙烯桂酸乙酯（4-VGA）的望遠(yuǎn)鏡合成路線，并通過SARA型ATRP實(shí)現(xiàn)可控聚合。優(yōu)化溶劑、催化系統(tǒng)（CuCl?/TMPA）和引發(fā)劑后，聚合物分子量可控且分散性良好，但受早終止反應(yīng)限制，聚合度較低。
Nicola Porcelli|Izabela Zaborniak|Niccolò Braidi|Ma?gorzata Klamut|Kinga Pielichowska|Francesca Parenti|Fabrizio Roncaglia|Pawe? Chmielarz
摩德納-雷焦艾米利亞大學(xué)化學(xué)與地質(zhì)科學(xué)系，Via Giuseppe Campi 103，摩德納 41125，意大利
摘要
4-乙烯基鄰甲氧基苯酚乙酸酯（4-VGA）是一種可再生的4-乙烯基苯酚類單體，具有適合后續(xù)功能化的懸掛保護(hù)基團(tuán)。本文報(bào)道了一種從香草醛出發(fā)的更可持續(xù)的合成方法，該方法通過Knoevenagel-Doebner縮合反應(yīng)后進(jìn)行乙酰化，通過單一的簡(jiǎn)單純化步驟獲得滿意的產(chǎn)率。隨后將該單體用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）反應(yīng)，在補(bǔ)充活化劑和還原劑（SARA）變體中實(shí)現(xiàn)了良好的控制。優(yōu)化過程需要評(píng)估反應(yīng)參數(shù)及其對(duì)聚合系統(tǒng)的影響，最終確定了最佳的溶劑、催化體系和引發(fā)劑選擇。值得注意的是，高活性氯化物基引發(fā)劑和CuCl?/TMPA催化體系在控制聚合過程中發(fā)揮了重要作用。通過SARA ATRP合成的聚合物在分子量和分散度方面表現(xiàn)出良好的控制性能，并具有較高的引發(fā)效率。然而，由于脫鹵化作用導(dǎo)致的早期終止嚴(yán)重限制了反應(yīng)體系的效率，僅能在較低的目標(biāo)聚合度下實(shí)現(xiàn)滿意的單體轉(zhuǎn)化率。
引言
機(jī)構(gòu)和政府日益提高的環(huán)境意識(shí)促進(jìn)了可持續(xù)替代傳統(tǒng)化石基聚合物材料的發(fā)展。天然豐富性、可再生性和整體環(huán)境友好性是理想可持續(xù)工業(yè)發(fā)展材料所追求的特性[1]。在這種背景下，對(duì)來自農(nóng)業(yè)、林業(yè)、造紙和食品工業(yè)廢料的低成本原材料進(jìn)行再處理和升級(jí)，為生物基聚合物工業(yè)提供單體，從而增強(qiáng)了閉環(huán)經(jīng)濟(jì)模型的可持續(xù)性[2]、[3]。
過去幾十年里，生物基底物受到了廣泛研究，它們有潛力成為聚合物化學(xué)的可持續(xù)替代品，與石化類似物相比，它們具有更高的功能化程度，為多種應(yīng)用提供了可能性[4]。雖然一些生物基功能材料可以在提取后直接使用，但大多數(shù)需要根據(jù)特定應(yīng)用進(jìn)行針對(duì)性的化學(xué)改性。這突顯了開發(fā)可持續(xù)化學(xué)工藝的重要性，以實(shí)現(xiàn)這些轉(zhuǎn)化�？赡媸Щ钭杂苫酆希≧DRP）技術(shù)徹底改變了聚合物合成領(lǐng)域，提供了對(duì)生長(zhǎng)中的自由基鏈前所未有的控制能力。RDRP技術(shù)包括多種方法，其中氮氧化物介導(dǎo)的聚合（NMP）、有機(jī)金屬介導(dǎo)的自由基聚合（OMRP）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）最為突出，其中ATRP和RAFT被研究得最為深入[5]、[6]、[7]、[8]。所有RDRP技術(shù)都表現(xiàn)為隨著單體轉(zhuǎn)化率的增加而線性增加分子量，并且分子量分布可調(diào)。這些特性是通過間歇性激活和鏈端淬滅來實(shí)現(xiàn)的，從而在生長(zhǎng)中的自由基鏈和惰性物種之間建立了動(dòng)態(tài)平衡。保持低濃度的自由基可以最小化終止事件，確保聚合過程的可控性。
各種技術(shù)的區(qū)別在于所建立的平衡性質(zhì)[9]、[10]、[11]。例如，ATRP的機(jī)制方面已被廣泛研究[12]、[13]，通常使用由銅鹵化物鹽和多官能氮基配體組成的催化體系，鹵素作為可交換元素來實(shí)現(xiàn)控制[14]、[15]、[16]。像ATRP這樣的自由基反應(yīng)具有高度的正交性，這體現(xiàn)在它們對(duì)官能團(tuán)的較高耐受性上，使其特別適合生物基單體的聚合。多年來，開發(fā)了多種基于ATRP的技術(shù)，通過引入還原劑（如零價(jià)金屬[17]、[18]、[19]、[20]、[21]或抗壞血酸[22]、[23]、[24]、[25]、[26]等）或外部刺激（如電流[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、光[34]、[35]、[36]、[37]、[38]或超聲波[39]、[40]、[41]、[42]）來降低反應(yīng)體系中的金屬催化劑濃度，從而實(shí)現(xiàn)更加可持續(xù)的聚合。
鑒于天然存在的烯烴種類有限，通過減少廢物產(chǎn)生的方法對(duì)現(xiàn)有的生物基平臺(tái)化學(xué)品（如醛類）進(jìn)行衍生化似乎是唯一可行的選擇[43]。
不幸的是，傳統(tǒng)的烯烴化策略存在顯著缺點(diǎn)，使其難以大規(guī)模應(yīng)用——這是單體生產(chǎn)必須考慮的因素。例如，Wittig反應(yīng)（路線A，圖1）和Grignard加成（路線B，圖1）都需要使用有毒且難以處理的溴甲烷作為前體。此外，這些方法會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，如三苯基膦氧化物（Ph?P=O）[44]和氫氧化鎂溴化物（Mg(OH)Br）[45]，這對(duì)原子經(jīng)濟(jì)性（AE）產(chǎn)生負(fù)面影響，并增加了過程的E因子。
另一種方法是羥基肉桂酸的脫羧反應(yīng)，例如從阿魏酸衍生4-乙烯基鄰甲氧基苯酚的過程[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]。然而，這些方法通常使用高毒性的有機(jī)溶劑，如DMF（在歐盟因其生殖健康風(fēng)險(xiǎn)而被限制使用[52]）。對(duì)于香草醛，一種相關(guān)且易于應(yīng)用的策略是Knoevenagel–Doebner（KD）縮合（路線C，圖1），該方法涉及醛基與馬來酸根陰離子的反應(yīng)。在這種變體中，使用馬來酸（MA）或相關(guān)的非酯化二羧酸，在一個(gè)容器中通過堿促進(jìn)的協(xié)同脫羧-脫水反應(yīng)生成阿魏酸[53]，然后需要進(jìn)一步脫羧以產(chǎn)生相應(yīng)的羥基肉桂酸。值得注意的是，烯烴化是KD縮合的副反應(yīng)。Simpson等人指出，根據(jù)反應(yīng)條件的不同，可能會(huì)同時(shí)生成乙烯基酚和目標(biāo)羥基肉桂酸[54]。因此，適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)條件可以首先生成阿魏酸，然后在同一反應(yīng)步驟中對(duì)其進(jìn)行脫羧。這種方法很少有報(bào)道，且反應(yīng)條件大多未經(jīng)過優(yōu)化[55]、[56]。此外，為了解決酚羥基與RDRP的不兼容性問題（因?yàn)樗鼈兙哂凶杂苫宄饔茫�，我們嘗試合成4-乙烯基鄰甲氧基苯酚乙酸酯（4-VGA），將路線C、D和E整合到一個(gè)工作流程中。已有研究表明4-VGA可以進(jìn)行自由基聚合[50]、[57]和RAFT聚合[47]，并且所得聚合物已經(jīng)得到了表征。因此，由于其相似的熱性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)，聚（乙烯基鄰甲氧基苯酚乙酸酯）可以被視為聚苯乙烯的生物基替代品。
由于關(guān)于ATRP聚合苯乙烯衍生物的報(bào)道較少[58]、[59]、[60]、[61]，并且據(jù)我們所知，4-VGA的ATRP反應(yīng)尚未被報(bào)道，我們專注于這項(xiàng)系統(tǒng)研究，探討了不同的反應(yīng)條件及其影響。具體來說，我們嘗試了多種ATRP技術(shù)，其中補(bǔ)充活化劑和還原劑（SARA）變體是唯一成功的，本文對(duì)此進(jìn)行了報(bào)道。
實(shí)驗(yàn)部分
有關(guān)反應(yīng)物及其相對(duì)純度、合成方法和表征方法的詳細(xì)列表，請(qǐng)參閱補(bǔ)充信息材料。
單體合成與表征
階梯式合成步驟通過消除中間體的分離和純化需求，簡(jiǎn)化了化學(xué)過程。這種簡(jiǎn)化減少了溶劑的使用和廢物的產(chǎn)生，最終提高了綠色化學(xué)指標(biāo)。香草醛的低熔點(diǎn)（88°C）使得反應(yīng)可以在無溶劑的情況下進(jìn)行。在合成設(shè)計(jì)中經(jīng)常被忽視的另一個(gè)方面是堿的選擇。為了找到比哌啶更安全的堿...結(jié)論
本研究成功從香草醛合成了4-乙烯基鄰甲氧基苯酚乙酸酯，這是一種可持續(xù)的苯乙烯類似物，并通過ATRP聚合得到了該聚合物。開發(fā)了一種無溶劑的單體合成方法，使用morpholine和N-甲基morpholine作為堿性試劑來促進(jìn)反應(yīng)。此外，由于該過程的階梯式特性，進(jìn)一步減少了廢物的產(chǎn)生，提高了其可持續(xù)性。在評(píng)估的各種ATRP技術(shù)中，補(bǔ)充活化劑和還原劑...
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
Nicola Porcelli：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿，可視化，驗(yàn)證，方法學(xué)，研究，數(shù)據(jù)分析，概念化。Izabela Zaborniak：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿，可視化，驗(yàn)證，監(jiān)督，資源管理，項(xiàng)目管理，方法學(xué)，研究，數(shù)據(jù)分析，概念化。Niccolò Braidi：撰寫 – 原稿，研究，數(shù)據(jù)分析。Ma?gorzata Klamut：
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財(cái)務(wù)利益沖突或個(gè)人關(guān)系可能影響本文所述的工作。
致謝
P.C.感謝波蘭國(guó)家科學(xué)中心在SONATA BIS 10項(xiàng)目（2020/38/E/ST4/00046）中的財(cái)政支持。I.Z得到了波蘭科學(xué)基金會(huì)（FNP）的支持。核磁共振光譜是在熱舒夫工業(yè)大學(xué)化學(xué)系的光譜實(shí)驗(yàn)室記錄的，資金來自法定活動(dòng)的預(yù)算。
