《European Polymer Journal》：Boosting xanthan gum biomass adsorbent for super strong removal performances to various pollutants and mechanism
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新型高效生物吸附劑XG/PEI/PEGDE通過溫和一鍋法制備，可有效去除12種污染物（含1種除草劑、10種染料和1種金屬離子），吸附容量顯著優于現有XG基材料，并展現出良好再生性。研究系統考察了pH、溫度、吸附劑投加量等因素對吸附性能的影響，采用熱力學、動力學及等溫模型分析吸附機制，發現氫鍵和靜電作用是主要吸附方式，且常見離子（Na?、K?、Cl?、HCO??）對吸附性能影響較小。
魏子涵|馮宇欣|梅志靜|張一東|劉如娟|劉思思|徐愛榮|戴金鳳
河南科技大學化學與化學工程學院，中國河南省洛陽市471003
摘要
通過一種簡單的一鍋法在溫和條件下制備了一種新型高效黃原膠生物質吸附劑XG/PEI/PEGDE（黃原膠/聚乙烯亞胺/聚乙二醇二縮水甘油醚），該吸附劑在去除十二種水污染物方面表現出顯著的效果，這些污染物包括十種染料、一種除草劑和Cu(II)離子。系統研究表明，XG/PEI/PEGDE對污染物的吸附受到吸附劑用量、溶液pH值、溫度、接觸時間和初始濃度的影響。XG/PEI/PEGDE表現出優異的吸附能力（qe 2,4-D = 221 mg g?1，qe CR = 3820 mg g?1，qe AB = 1984 mg g?1，去除效率約為90%），并且具有優異的重復使用性（經過六次循環后性能損失很小），明顯優于大多數報道的黃原膠吸附劑。此外，還利用了一個熱力學模型、四個等溫模型和四個動力學模型來探討XG/PEI/PEGDE對污染物的吸附性能。同時，也評估了常見離子Na+、K+、Cl?和HCO3?對污染物吸附的影響。多種表征技術的研究表明，XG/PEI/PEGDE對污染物的吸附主要依賴于氫鍵以及其與污染物之間的靜電相互作用。與現有的基于黃原膠的吸附材料相比，該吸附劑在吸附性能、制備簡便性和應用范圍方面具有顯著優勢，為設計高效生物質基吸附材料提供了新的思路。
引言
工業和農業污染物（如除草劑、染料等）造成的水資源污染日益嚴重，對人類生存環境造成了嚴重危害[1]、[2]。像2,4-二氯苯氧乙酸酯這樣的除草劑在農業中廣泛使用，但由于徑流作用會持續存在于水環境中，導致生物累積和潛在的毒性[3]。同樣，來自紡織和化妝品行業的合成染料（如剛果紅和酸藍-25）具有高穩定性和抗生物降解性，造成長期的生態破壞[4]、[5]。傳統的廢水處理方法（包括電化學過程[6]、化學絮凝[7]和膜過濾[8]）往往存在成本高、能源效率低和二次污染等問題。因此，開發高效、可持續和環保的吸附技術對于應對這些挑戰至關重要[9]、[10]。
在吸附和廢水處理領域，聚合物因其可控的物理化學性質而被廣泛使用。然而，合成聚合物的合成過程通常較為復雜，生產成本較高，這限制了其大規模應用[11]。例如，許多高性能合成聚合物的制備依賴于貴金屬催化劑，需要嚴格的條件或高昂的成本，而且熱解過程容易產生結構缺陷[12]。導電聚合物（如聚苯胺）在加工過程中也存在困難[13]。例如，聚（3-氨基酚）容易聚集且分散性差[14]。因此，基于生物質的吸附劑因其環保性、成本效益和可再生性而成為有前景的解決方案[15]、[16]、[17]、[18]。盡管如此，已有研究表明某些卡拉膠吸附劑對有機化合物的吸附能力較低[19]，貢達卡蒂拉的抗溫性不足[20]，瓜爾膠對鹽介質敏感[21]。黃原膠（XG）作為一種天然雜多糖，以其結構穩定性、生物降解性和豐富的羥基及羧基單元而脫穎而出，這些單元有助于捕獲污染物[22]。具體來說，XG具有由β-D-葡萄糖殘基通過(1→4)鍵連接形成的線性骨架，主鏈上周期性附有三糖側鏈。XG分子中的羥基和羧基等官能團提供了活性位點。XG具有強親水性，可溶于水形成凝膠，并具有優異的熱穩定性和酸堿耐受性。它還具有環保、無毒和成本效益高的特點。與其他天然聚合物一樣，純XG的機械強度不足，限制了其吸附能力和加工難度。重要的是，由于XG易于功能化改性，可以通過交聯和接枝等策略優化其性能。改性后的XG基復合材料表現出高吸附能力、寬pH適用范圍和良好的熱穩定性[23]、[24]、[25]。這些特性使其在吸附和去除水污染物方面得到廣泛應用。例如，M. Mehdi Salehi等人的研究表明，通過接枝聚合XG構建的穩定三維網絡可以顯著增加材料的比表面積，并引入豐富的酰胺基團。通過氫鍵和配位等機制，它可以有效吸附有機磷農藥[26]。與MIL-53-NH2化學鍵合的磁性XG核心可以引入多孔結構，同時優化表面化學性質。針對性引入氨基等特定官能團可以增強吸附性能，機制包括氫鍵、π–π堆疊和靜電吸引[27]。
據報道，PEI在其大分子鏈上含有大量氨基單元，這些單元可以與水溶液中的染料和金屬污染物形成強烈的靜電吸引和氫鍵相互作用[28]、[29]。Tan等人的研究中，PEI通過Schiff堿反應與多巴胺反應后接枝到生物質聚合物上，引入了額外的官能團，從而通過靜電吸引、氫鍵和π-π堆疊相互作用實現了對多種陽離子染料的高效吸附[30]。Zhu等人通過氨基的孤對電子與金屬離子的空軌道形成配體鍵，實現了對多種重金屬離子的緊密吸附[31]。PEGDE具有優異的水溶性，在室溫下會發生開環縮合反應，可作為交聯劑連接–OH/–COO-和–NH2基團。這種交聯過程不會產生有毒副產物，并能有效構建穩定的吸附結構[32]。最近的研究探索了基于XG的復合材料用于污染物去除。然而，這些材料往往具有有限的吸附能力、復雜的合成過程或較差的重復使用性。例如，UiO-66/XG/海藻酸鹽對亞甲藍的吸附能力有限，且對其對其他污染物的吸附能力缺乏研究[33]。HPAM/SiO2@XG納米復合水凝膠的制備涉及危險試劑，需要惰性氣氛[34]。XG/CS/NCQDs納米復合水凝膠的制備用于MO和Cr(VI)需要高溫[35]。XCD-0.50對酸藍40和Cu(II)的吸附性能在三次循環后難以保持[36]。迄今為止，關于PEI改性后的XG基吸附劑對除草劑、染料和金屬離子等各種污染物的吸附性能、重復使用性和機制仍知之甚少。
因此，我們通過一種簡單的一步凝膠化方法制備了一種新型的XG/PEI/聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDE）吸附劑。隨后進行了系統的研究，以探討其形成機制、熱穩定性和零點電荷（pHZPC）。進一步評估了水中常見離子（Na+、K+、Cl?、HCO3?）以及吸附因素對污染物吸附和重復使用性的影響。該吸附劑對12種污染物（包括一種除草劑2,4-二氯苯氧乙酸酯鈉、六種陰離子染料氨基黑10B、酸品紅、酸藍25、二氨基綠和剛果紅、甲基橙、四種陽離子染料亞甲藍、結晶紫、羅丹明B和孔雀石綠以及金屬離子Cu(II)）表現出優異的性能，優于現有的基于XG的材料。同時，還研究了該吸附劑對污染物的吸附熱力學、動力學和等溫線。此外，多種表征方法明確了該吸附劑對污染物的吸附機制。XG/PEI/PEGDE制備簡便，即使在存在常見離子的情況下也具有優異的污染物去除能力和高重復使用性，有望為工業或農業廢水中的各種污染物提供解決方案。
材料
黃原膠（XG，MW = 2 × 106 g mol?1，PharmPure?，USP）、聚乙烯亞胺（PEI，MW = 10 000 g mol?1，> 99%）、剛果紅（CR，>98%）、2,4-二氯苯氧乙酸酯（2,4-D，98%）、氨基黑-10B（AB10B，AR）、甲基橙（MO，85%）、酸品紅（AF，≥ 70%）、羅丹明B（RhB，AR）、結晶紫（CV，≥ 90%）、（Cu，99.9%，200目）和氯化鈉（NaCl，>99.5%）購自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。PEGDE（Mn = 500 g mol?1）購自Aldrich-Sigma。KCl（99.5%）
XG/PEI/PEGDE的形成
超吸附劑XG/PEI/PEGDE的設計基于以下原理：黃原膠（XG）由于其耐酸堿性、熱穩定性和優異的化學穩定性，能夠在極端水環境中防止化學副反應或結構降解[37]。同時，其豐富的羥基（–OH）和羧基（–COO?）單元可以與污染物官能團（如–NH-、–SO
結論
本研究介紹了一種新型生物質基吸附劑（XG/PEI/PEGDE），該吸附劑通過簡單的室溫制備工藝成功制備，對多種污染物（除草劑、離子染料（陰離子/陽離子）和金屬離子）表現出顯著的去除效率。XG/PEI/PEGDE對三種污染物（CR、AB和2,4-D）的吸附能力隨pH值的增加而降低，在pH = 6、3和4時吸附效果最好。隨著吸附劑用量的增加，吸附能力
CRediT作者貢獻聲明
魏子涵：寫作 – 審稿與編輯、軟件應用、數據分析。馮宇欣：寫作 – 審稿與編輯、數據分析。梅志靜：方法學研究、數據分析。張一東：寫作 – 審稿與編輯、軟件應用。劉如娟：資源獲取、實驗研究、資金申請、數據分析、概念構思。劉思思：資源獲取、數據分析、概念構思。徐愛榮：寫作 – 審稿與編輯、初稿撰寫、數據可視化、驗證、監督、軟件應用、資源協調，
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文所述工作的財務利益或個人關系。
致謝
本工作得到了河南省自然科學基金（編號252300421447）、國家自然科學基金（編號32271822）和SRTP計劃（編號202510464013）的財政支持。
