《International Journal of Biological Macromolecules》：Cotton linter cellulose based carbon aerogel embedded CuS/Bi?S? heterojunction promote the photodegradation of methylene blue
編輯推薦：
光催化材料在污水處理中的應用研究。通過紫外可見光激發高活性空穴驅動表面反應，制備的三維多孔纖維素衍生物碳氣凝膠負載CuS/Bi?S?異質結材料，實現了亞甲基藍98.98%的快速降解效率，循環穩定性達87.48%。采用XRD、XRF等表征證實異質結結構及均勻分散特性，揭示了O??·和·OH自由基主導的降解機制。研究提出生物質碳氣凝膠作為新型載體的優勢，為開發可循環高效光催化劑提供新思路。
郭玉軒|徐月園|周躍奇|胡燦明|丁成利|阿布利克emu·阿布利齊
由新疆省與教育部共同建設的“碳基能源資源化學與利用國家重點實驗室”，中國新疆烏魯木齊市，830046
摘要
利用光生載流子調控界面光氧化還原反應并提高光催化應用的效率已成為光催化研究的熱點課題。我們提出了一種新策略，通過在三維多孔纖維素衍生的碳氣凝膠（CA）上均勻沉積CuS/Bi?S?納米顆粒來實現高效電荷分離，并利用紫外-可見光激發的高活性空穴驅動表面反應，在光氧化降解亞甲藍（MB）等有機污染物方面表現出優異的性能。樣品通過X射線熒光光譜、X射線衍射分析、掃描電子顯微鏡和BET比表面積分析等技術進行了表征和結構測試。在可見光照射下，該復合材料對亞甲藍的降解效率顯著，80分鐘內去除率達到98.98%，經過五個連續反應循環后其初始活性仍保持在87.48%以上。這種增強的光催化性能歸因于：碳氣凝膠基質提供了具有高表面積的三維框架，有效分散了催化劑納米顆粒和有機染料分子；其導電網絡促進了電子的有效傳輸；多孔結構通過內部散射機制增強了光吸收，從而最佳地分離了光生電子-空穴對。通過自由基捕獲實驗發現，超氧陰離子（·O??）和羥基自由基（·OH）是降解過程中的主要活性物種。本研究不僅提供了一種高性能、環保的廢水處理催化劑，還為開發基于生物質的具有S型異質結的光催化系統提供了寶貴的設計原理。
引言
近年來，含有難降解有機染料的廢水排放量不斷增加，對生態環境造成了嚴重危害。傳統的物理吸附方法是去除染料的有效方法，但其大規模應用常常受到吸附劑飽和度和再生過程復雜導致的二次污染的限制[1]、[2]、[3]、[4]。為解決這些問題，將吸附與光催化降解相結合成為一種有前景的可持續方法。這種組合利用高比表面積的載體快速富集污染物，隨后在太陽輻射下將其完全礦化為無害物質（CO?和H?O），從而實現活性位的原位再生[5]。
在金屬硫化物光催化劑中，硫化鉍（Bi?S?）和硫化銅（CuS）因其環境友好性、低成本、易于合成和窄帶隙而受到廣泛研究[6]、[7]。它們的窄帶隙能夠有效吸收可見光（約占太陽光譜的43%[8]）。作為典型的p型半導體，它們具有優異的導電性和匹配良好的價帶能量水平，因此其太陽能利用率高于TiO?等寬帶隙光催化劑[9]。然而，單組分金屬硫化物通常存在光生載流子快速復合和易光腐蝕的問題，這極大地影響了它們的催化效率和長期穩定性。
為解決這些問題，構建具有階梯帶排列的異質結（如II型、Z型和S型）是一種有效的方法，可以誘導內部電場并促進光生載流子的分離[10]、[11]。在這些異質結中，CuS/Bi?S?異質結特別具有吸引力，因為其熱力學特性與S型電荷轉移機制非常匹配。與傳統II型和Z型系統相比，該機制不僅能夠維持強氧化還原電位，還能在無需輔助氧化還原介質的情況下實現載流子的有效分離[11]。然而，CuS/Bi?S? S型異質結的工業應用仍受到納米粉末催化劑固有缺點的限制，如容易團聚、回收困難及長期重復使用性差。
因此，有必要將這些異質結固定在先進的支撐基質上以克服上述問題。碳氣凝膠（CA）因其高孔隙率、大比表面積以及與金屬硫化物的良好物理化學相容性而成為理想的支撐材料[12]、[13]、[14]。在本研究中，使用新疆長絨棉的廉價副產品——棉短纖維合成了CA作為三維導電框架。這種結構不僅確保了CuS/Bi?S?納米顆粒的均勻分散并最大化了活性位的暴露，還通過多重散射效應提高了光吸收。此外，CA基質的固有導電性起到了電子橋的作用，加速了界面電荷轉移并增強了S型機制的效率[15]。CA的高孔隙率還有助于染料分子的質量傳遞和富集，從而形成了強大的吸附-光催化協同效應。
本研究旨在開發一種具有高吸附-光催化活性和實際應用價值的生物質基光催化復合材料。主要目標是構建一種CA支撐的CuS/Bi?S? S型異質結，不僅可以協同提高有機染料的去除效果，還能解決納米催化劑常見的團聚、回收困難和重復使用性差等問題。為此，我們系統優化了復合材料的合成參數（如CuS/Bi?S?質量比、煅燒溫度）和反應條件（如污染物濃度、溶液pH值）。通過一系列先進的表征技術（如XPS、EPR、HRTEM）和性能測試，我們詳細闡明了S型電荷轉移路徑和吸附-光催化協同作用的內部機制。這項工作為生物質衍生CA支撐的S型異質結復合材料在工業含染廢水處理中的大規模應用提供了可靠的理論基礎和實用技術參考。
材料與試劑
本研究中使用的所有化學品均為分析級。五水合硝酸鉍（Bi(NO?)?·5H?O）購自Macklin Biochemical Technology Co., Ltd.（中國上海）。纖維素短纖維（C?H??O?）?由中國新疆維吾爾自治區阿克蘇棉花加工公司提供。亞甲藍（C??H??N?ClS）購自成都科龍化工有限公司（中國四川）。其他試劑包括硫脲（CH?N?S）和一水合醋酸銅（II）。
組成與相分析
如圖2a所示，Bi?S?粉末的衍射峰位于2θ = 22.5°、25.1°、27.8°、36.5°、46.8°和63.2°，分別對應于正交晶系Bi?S?的（202）、（301）、（211）、（402）、（314）和（703）晶面（JCPDS編號97–017-1570）[16]，證實了Bi?S?納米顆粒的成功合成及其在復合基質上的有效負載。（見圖1。）
在BiCuS/CA-20的XRD圖譜（圖2a）中，觀察到一個位于2θ ≈ 23°的寬衍射峰，這歸因于（002）晶面。
結論
本研究采用溶熱法和溶膠-凝膠法結合的方法，以可再生的棉短纖維纖維素為前驅體，成功制備了一種新型BiCuS/CA-20復合光催化劑。所得材料具有三維多孔碳氣凝膠框架，其中CuS和Bi?S?納米顆粒通過原位硫化策略均勻分散并牢固固定。該復合材料結合了高比表面積和相互連接的中孔結構。
CRediT作者貢獻聲明
郭玉軒：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿。
徐月園：撰寫 – 審稿與編輯。
周躍奇：數據管理。
胡燦明：實驗研究。
丁成利：資金籌措。
阿布利克emu·阿布利齊：資源支持。
致謝
本工作得到了國家自然科學基金（編號：22268041）和2023年雙區科技發展計劃（創新產業集群類別）（項目編號：2023LQ01004）的支持。
郭玉軒，2001年出生，男性，來自河南省，目前攻讀碩士學位。
