《International Journal of Biological Macromolecules》：Development of alginate–graphene oxide–TiO? nanocomposites for highly superior removal of Pb2+ and Cr6+ from wastewater
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本研究采用溶膠-凝膠與水熱法一步制備了Alg–GO–TiO?三元生物聚合物納米復(fù)合材料，通過SEM、XPS等表征證實其均勻分散和活性位點豐富。該材料對Pb2?和Cr??的最大吸附容量分別為123.5 mg/g和110.2 mg/g，吸附過程符合偽二階動力學(xué)和Langmuir等溫模型，熱力學(xué)分析表明為自發(fā)、吸熱且熵驅(qū)動的吸附過程，經(jīng)五次再生后吸附性能保持92%以上，展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和環(huán)境友好性。
Nuha Y. Elamin|Eslam A. Mohamed|Mohamed R. Elamin|Hazem I. Bendary|Mahmoud F. Mubarak
沙特阿拉伯利雅得伊瑪目穆罕默德·本·沙特伊斯蘭大學(xué)（IMSIU）理學(xué)院化學(xué)系，郵政信箱5701，11623
摘要
從受污染的水中去除有毒重金屬仍然是一個關(guān)鍵的環(huán)境挑戰(zhàn)，因為這些金屬具有持久性、生物累積性，并對健康造成嚴(yán)重影響。在這項研究中，我們設(shè)計了一種基于三元生物聚合物的納米復(fù)合材料（Alg–GO–TiO?），該復(fù)合材料由海藻酸鹽、氧化石墨烯和二氧化鈦組成。通過簡單的一步原位凝膠化技術(shù)（溶膠-凝膠和水熱法）制備而成，以解決傳統(tǒng)吸附劑的局限性，尤其是其較差的重復(fù)使用性和不足的吸附效率。使用FTIR、XRD、XPS、SEM和BET分析對所制備的復(fù)合材料進(jìn)行了表征。SEM的形態(tài)學(xué)分析顯示，氧化石墨烯片層在海藻酸鹽基質(zhì)中分布均勻。XPS光譜顯示存在鈦、氧和碳，這些元素來源于氧化石墨烯、海藻酸鹽和二氧化鈦。在室溫下，使用0.10克/升的Alg-GO-TiO?復(fù)合材料，在pH值為5時對Pb2?離子的吸附最大容量為123.5毫克/克，在pH值為6時對Cr??離子的吸附最大容量為110.2毫克/克，吸附時間為120分鐘。動力學(xué)分析表明吸附過程遵循偽二級模型，而等溫線數(shù)據(jù)最適合Langmuir吸附模型，表明吸附主要通過化學(xué)吸附機制進(jìn)行。熱力學(xué)結(jié)果表明，金屬離子在復(fù)合材料上的吸附是一個自發(fā)的、吸熱的、由熵驅(qū)動的過程。靜電吸引、表面絡(luò)合、離子交換和π-π堆積是這一過程中涉及的一些機制。該復(fù)合材料表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，可以有效地再生五次，總體容量損失約為8%，這突顯了其在實際水處理應(yīng)用中的潛力。
引言
由于有毒重金屬的存在，水污染已成為一個全球性的嚴(yán)重問題，特別是在工業(yè)化和城市化進(jìn)程不斷推進(jìn)的情況下[1]。廢水中的污染物如鉛（Pb）、鉻（Cr）、鎘（Cd）和汞（Hg）對下游用水的生態(tài)系統(tǒng)和人類極其危險[2]、[3]。這些金屬可以在生物體內(nèi)積累，導(dǎo)致長期毒性效應(yīng)，如腎臟損傷、神經(jīng)系統(tǒng)疾病和致癌[4]、[5]。其中，鉛和鉻由于其高毒性和在環(huán)境中的持久性以及難以去除而特別危險[6]。傳統(tǒng)的重金屬去除方法，如化學(xué)沉淀[7]、離子交換[8]和膜過濾[9]已被廣泛使用，但它們存在一些局限性，包括高運營成本、產(chǎn)生二次污染物以及在低濃度金屬溶液中的吸附效率低下[10]。為了解決這些問題，近年來基于吸附的各種技術(shù)因簡單、經(jīng)濟高效而受到關(guān)注[11]、[12]。活性炭、粘土和合成樹脂等化合物和混合物可以從受污染的水中去除重金屬。因此，生物聚合物復(fù)合材料受到了廣泛關(guān)注，因為它們結(jié)合了天然原材料的理想特性和增強的性能[13]、[14]。
多項研究表明，基于生物聚合物和石墨烯的復(fù)合吸附劑能有效去除有毒重金屬離子，如Pb2?和Cr??。海藻酸鹽基材料因其豐富的官能團和離子交換能力而被廣泛研究，而氧化石墨烯則提供了高表面積和含氧官能團，從而增強了金屬的吸附能力。這些復(fù)合材料通過靜電相互作用、表面絡(luò)合和離子交換機制表現(xiàn)出對Pb2?和Cr??的良好吸附效率[15]。
海藻酸鹽具有成為廣泛使用的寶貴生物聚合物的潛力。這種多糖生物聚合物由某些褐藻產(chǎn)生，因其生物相容性、可生物降解性以及能夠形成水凝膠的特性而被認(rèn)為適用于多種應(yīng)用，尤其是在環(huán)保領(lǐng)域[16]。然而，單獨使用的海藻酸鹽存在機械強度低和重金屬吸附能力不足的問題。海藻酸鹽復(fù)合材料是研究人員試圖克服這些問題而開發(fā)的產(chǎn)物[17]。最近的研究繼續(xù)強調(diào)需要先進(jìn)的吸附材料，以便有效去除受污染水中的重金屬。Changlong及其研究團隊成功開發(fā)了一種基于海藻酸鈉的冷凍凝膠，該凝膠具有層間裂隙結(jié)構(gòu)，利用鞣制強化效應(yīng)實現(xiàn)了對Cu(II)離子的高度選擇性吸附[18]。為了提高生物聚合物復(fù)合材料的性能，使用了二氧化鈦（TiO?）、活性炭和氧化石墨烯（GO）等材料，因為它們具有高化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性以及優(yōu)異的吸附性能[19]。
氧化石墨烯具有許多吸附氧的官能團，以及足夠的表面積來吸附各種污染物[20]。此外，最近的研究強調(diào)了通過調(diào)整聚合物基凝膠的結(jié)構(gòu)特性來最大化對二價金屬離子的吸附性能，突出了電子池調(diào)制在吸附劑設(shè)計中的重要性。生物聚合物衍生材料的進(jìn)展也表明，天然大分子及其衍生物在水處理中的應(yīng)用正在迅速增長，重點在于提高官能團的可用性和環(huán)境兼容性，這些因素與我們選擇海藻酸鹽和石墨烯基成分的理由一致。正如文獻(xiàn)中提到的，Changlong及其同事通過將聚乙烯醇（PVA）引入氧化石墨烯/海藻酸鈉（GO/SA）基質(zhì)中，開發(fā)了一種PVA/GO/SA凝膠系統(tǒng)，以增強重金屬的去除效果。這種結(jié)構(gòu)促進(jìn)了GO納米片層在層間裂隙中的自堆疊，同時與SA發(fā)生交聯(lián)。PVA的引入有效增加了內(nèi)部交聯(lián)密度，形成了優(yōu)化的通道，從而實現(xiàn)了從水溶液中高效選擇性地去除Cu(II)[21]。此外，將TiO?摻入GO/AL基質(zhì)中提高了表面反應(yīng)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高了吸附容量和重復(fù)使用性[22]。將氧化石墨烯和TiO?與海藻酸鹽結(jié)合使用，保持了海藻酸鹽的可生物降解性，并增強了復(fù)合材料的吸附和機械性能。這些復(fù)合材料在去除水中的重金屬方面具有巨大潛力[23]、[24]。
在這項研究中，特意選擇了海藻酸鹽、氧化石墨烯（GO）和二氧化鈦（TiO?）來構(gòu)建一種多功能復(fù)合材料，以克服傳統(tǒng)單組分吸附劑的局限性。海藻酸鹽是一種可生物降解和生物相容的生物聚合物，含有豐富的羧基和羥基，能夠結(jié)合金屬離子；然而，單獨使用時其實際應(yīng)用受到機械穩(wěn)定性差和吸附能力有限的限制。另一方面，氧化石墨烯具有高比表面積和豐富的含氧官能團，從而提高了吸附效率，但在水系統(tǒng)中容易聚集且回收率低。TiO?納米顆粒具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和表面反應(yīng)性，但其聚集傾向降低了活性位點的可用性。通過將這三種成分整合到一個三元基質(zhì)中，海藻酸鹽網(wǎng)絡(luò)提供了結(jié)構(gòu)完整性，GO提供了高表面積和功能性吸附位點，TiO?增強了表面活性和穩(wěn)定性。這些成分之間的協(xié)同作用預(yù)計會產(chǎn)生一種層次多孔結(jié)構(gòu)，提高活性位點的可訪問性，增強吸附效率，并提高重復(fù)使用性。基于這一協(xié)同設(shè)計概念，本研究旨在使用快速的一步原位凝膠化策略結(jié)合溶膠-凝膠和水熱方法開發(fā)一種海藻酸鹽–氧化石墨烯–二氧化鈦（Alg–GO–TiO?）復(fù)合材料。這項研究的創(chuàng)新不僅在于制備了一種穩(wěn)定的三元生物聚合物復(fù)合材料，還在于對其對陽離子（Pb2?）和氧陰離子（Cr??）重金屬物種的吸附行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。主要研究問題包括：（i）復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和表面特性如何影響吸附性能；（ii）控制金屬離子吸收的主導(dǎo)動力學(xué)、等溫線和熱力學(xué)機制；（iii）協(xié)同作用在多大程度上提高了吸附效率和再生能力。通過這種綜合方法，本研究旨在為可持續(xù)的高性能復(fù)合吸附劑的設(shè)計提供基本見解，以應(yīng)用于實際的水處理。
材料
材料
用于合成海藻酸鹽–氧化石墨烯–二氧化鈦（Alg–GO–TiO?）復(fù)合材料及后續(xù)吸附實驗的分析級高純度化學(xué)品。海藻酸鈉（C?H?NaO?；粘度200–300 mPa·s；純度≥95–99%）由Sigma-Aldrich提供。石墨粉（純度≥99%）和另一種石墨粉（純度>98%）購自中國上海益帆石墨公司。
Alg-GO-TiO?復(fù)合材料的表征
使用了多種分析方法來評估Alg-GO-TiO?復(fù)合材料的形態(tài)、化學(xué)組成和表面特性。通過表征復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和功能，可以確定其在重金屬吸附中的實用性。
結(jié)論
Alg-GO-TiO?復(fù)合材料表現(xiàn)出從受污染水中去除Pb2?和Cr??離子的顯著能力。通過簡單的合成方法后，使用多種先進(jìn)技術(shù)對復(fù)合材料進(jìn)行了表征。各種技術(shù)的結(jié)果證實了海藻酸鹽基質(zhì)的成功制備。Alg-GO-TiO?復(fù)合材料的吸附容量非常出色，它可以吸附123.5毫克/克的Pb2?和110.2毫克的Cr??。
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
Nuha Y. Elamin：驗證、軟件、資源、數(shù)據(jù)分析、概念化。Eslam A. Mohamed：撰寫 – 審稿與編輯、初稿撰寫、可視化、驗證、軟件、資源、方法論、數(shù)據(jù)管理、概念化。Mohamed R. Elamin：驗證、軟件、資源、數(shù)據(jù)管理、概念化。Hazem I. Bendary：驗證、軟件、資源、數(shù)據(jù)管理、概念化。Mahmoud F. Mubarak：撰寫 – 審稿與編輯
資助
本工作得到了伊瑪目穆罕默德·本·沙特伊斯蘭大學(xué)（IMSIU）科學(xué)研究部的支持和資助（授權(quán)號：IMSIU-DDRSP-RP26）。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務(wù)利益或個人關(guān)系可能影響本文報告的工作。
致謝
作者感謝伊瑪目穆罕默德·本·沙特伊斯蘭大學(xué)（IMSIU）的科學(xué)研究部的支持。
