基于熱分析方法對IV型氫儲存瓶塑料內襯材料氫滲透參數計算的研究
《International Journal of Hydrogen Energy》:Research on the calculation of hydrogen permeation parameters of plastic liner material of Type IV hydrogen storage bottle based on thermal analysis method
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時間:2026年03月02日
來源:International Journal of Hydrogen Energy 8.3
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氫燃料電池車輛及加氫站中聚合物材料的高壓氫滲透機理研究,提出基于第六階熱脫附模型的非金屬材料氫擴散系數計算方法,并構建極端溫壓測試平臺驗證PA11材料滲透系數隨溫度和壓力的變化規律,開發配套Python計算程序提升分析效率。
趙陽|柯波|姜一凡|周中靜|柴森|羅慧
中國特種設備檢驗研究院,北京,100000,中國
摘要 在涉及高壓氫環境的應用中,聚合物材料在氫燃料電池汽車和氫燃料加注站等領域發揮著重要作用。它們在高壓氫條件下的滲透特性因材料類型和制造工藝的不同而有顯著差異。為了探究其作用機制,本文采用了熱脫附分析方法,并提出了一種基于六階熱脫附模型的非金屬材料氫擴散系數計算方法。建立了一個能在極端溫度和壓力條件下進行熱脫附分析的測試平臺,以研究PA11聚合物材料的氫擴散系數隨溫度和壓力的變化規律。通過氫滲透測試比較兩種分析方法的結果,驗證了熱脫附分析計算方法的可靠性。同時,編寫了一個用于熱脫附分析和氫擴散系數計算的Python程序,并進行了封裝,以提高計算效率和結果的可靠性。
引言 在當前的全球能源結構中,化石燃料占據著重要地位,導致了日益嚴重的全球變暖和溫室氣體排放[1]。為了緩解這一困境,人類積極尋求更環保的能源資源,以減少對傳統燃料的依賴[2]。氫在眾多能源替代品中脫穎而出,因為它具有環保特性和廣泛的應用前景。氫可以從多種來源生產,除了從化石原料中提取外,主要來源還包括太陽能、風能、水能和核能等清潔能源[3]。[4]、[5]、[6]、[7]。隨著氫燃料在各個行業的應用日益增多,迫切需要建立新的基礎設施來適應這一趨勢[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。
在氫能源基礎設施領域,高壓氣瓶被廣泛用作主要的氫儲存方式[8],因為它目前被認為是高效的氫儲存手段。然而,高壓氫分子的體積極小且具有很強的滲透性,幾乎可以穿透任何材料。當氫進入金屬時,會與金屬發生化學反應形成金屬氫化物,這會影響金屬的機械性能,甚至由于金屬選擇不當或結構設計不合理而導致材料損壞或失效[9]。另一方面,當氫滲透到橡膠和塑料等有機聚合物材料中時,不會形成任何化學鍵,而是以雙原子氣體的形式存在,這可能對材料的形態和結構產生影響。在快速減壓的情況下,可能會發生“快速減壓失效”,導致機械損傷。具體來說,高壓氫氣會在聚合物內部擴散,填充自由空間、空腔或孔隙。當氫氣壓力迅速降低時,被困在空腔中的氫氣無法及時逸出,導致材料起泡或破裂,造成永久性損傷[10,11]。在氫能源基礎設施中,這種現象對聚合物部件(如氫燃料電池車內的O型環密封件和IV型氫儲存氣瓶)尤其具有破壞性。因此,深入研究這種失效模式對于開發更可靠和堅固的聚合物材料系統至關重要。同時,準確測量聚合物材料中的氫傳輸特性(如擴散系數)不僅可以為新材料的選擇提供依據,還有助于優化現有材料的性能,從而確保氫能源基礎設施的安全穩定運行。
氫在聚合物中的滲透過程分為三個步驟[12]、[13]、[14]、[15]:首先,塑料襯里的一側吸收或溶解氣體分子;接著,氣體分子根據濃度梯度在聚合物內部擴散;最后,在較低的壓力下,可滲透材料從聚合物中釋放到界面的另一側。這一過程可以通過氫的溶解系數和擴散系數來表征。Stern的團隊深入討論了壓力對滲透性的影響,特別是在5.5 MPa氫環境中的聚合物材料滲透性,并探討了自由體積與氣體溶解之間的關系[16,17]。Naito考慮了氣體分子大小和溶解度對擴散的影響,將滲透性的壓力依賴性分為兩個因素:靜水壓力和濃度,并分享了8 MPa下的測試結果。Yamabe的研究重點關注了溫度對EPDM聚合物制成的O型環性能的影響,測試結果表明性能損傷與環境溫度密切相關[18]。Zhang Cunman等人對含有特殊無機填料的聚酰胺6(PA6)板樣品進行了深入研究,評估了它們在不同溫度和壓力(高達65 MPa)下的氫滲透性,并揭示了無機填料的“迷宮效應”如何提高氣體的阻隔性能[19]。在許多測量氣體滲透性的方法中,差壓法被廣泛使用[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。然而,目前還沒有熱分析方法可以研究PA11在超高壓氫(約90 MPa)環境下的氫滲透性[26,27]。本文開發并研究了熱分析設備和熱分析方法,旨在深入研究IV型氫儲存瓶內襯材料(PA11)的氫滲透性。這種方法將有助于更準確地了解材料在極端條件下的性能,為氫儲存技術的進一步發展提供有力支持。
小節摘錄 固體材料中氣體的擴散理論 在非穩態條件下,擴散量和擴散粒子的濃度隨時間變化,擴散定律遵循菲克第二擴散定律[28]、[29]、[30]:δ C δ t = D ( δ C δ r 2 + 1 r · δ C δ r + δ 2 C δ z 2
在上述方程中,D 表示恒定的氫擴散系數,C 表示在特定初始和邊界條件下的氫濃度。
在初始狀態下,氫濃度保持均勻和穩定。在氫填充后
氣相色譜-質譜法的熱分析 氣相色譜-質譜(GC-MS)是一種用于分離和測量樣品排放混合物中各種氣體的技術。在此方法中,通過流量控制器精確控制氮氣(作為載氣)的流量以實現穩定傳輸。設置如下:進樣管溫度為70°C,進樣時間為100 ms,色譜柱溫度為70°C,初始壓力為100 kPa。被分析的樣品放置在其中
熱分析系統的構建 熱分析系統主要由高壓反應器、熱分析裝置、氣相色譜-質譜采集和分析系統以及高壓氫供應和更換系統組成(見圖4)。高壓反應器裝置放置在溫度測試箱中,為測試樣品提供高壓和恒定的氫環境,使氫能夠充分滲透到樣品中;熱分析裝置用于
材料樣品的制備與選擇 在本實驗中,選擇了三組具有相同材料PA11的氫儲存氣瓶內襯樣品,在30°C的測試溫度下,對它們進行了不同的測試壓力下的熱分析和氫滲透性分析。具體的測試條件和分析方法見表1,制備的樣品見圖7。高壓反應的壓力上升和壓力維持曲線
結論 (1) 建立了熱分析測試系統。本文構建的熱分析測試系統主要由四個關鍵部分組成:高壓反應器裝置、熱分析裝置、氣相色譜質譜采集和分析系統以及高壓氫供應和更換系統,用于對非金屬材料進行熱分析測試。
(2) 提出了一種新的計算程序。使用氣相色譜-質譜(GC-MS)進行了分析
CRediT作者貢獻聲明 趙陽: 撰寫——原始稿件。柯波: 撰寫——審閱與編輯。姜一凡: 撰寫——審閱與編輯。周中靜: 撰寫——審閱與編輯。柴森: 撰寫——審閱與編輯。羅慧: 撰寫——審閱與編輯。
利益沖突聲明 作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文所述工作的財務利益或個人關系。
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