含氮燃料的燃燒以及農(nóng)業(yè)中農(nóng)藥和化肥的過度使用導(dǎo)致了地表水和地下水系統(tǒng)中嚴(yán)重的硝酸鹽污染。這種污染對人類健康和生態(tài)平衡構(gòu)成了巨大威脅，使得去除硝酸鹽污染物成為一項(xiàng)緊迫的環(huán)境任務(wù)[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。氨（NH3）不僅是生產(chǎn)化肥和許多其他工業(yè)產(chǎn)品的重要化學(xué)原料，也是一種關(guān)鍵的能量載體[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]。傳統(tǒng)的氨合成方法——哈伯-博施工藝需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，這不僅消耗大量能源，還會產(chǎn)生大量溫室氣體[19], [20], [21], [22]。電催化氮還原反應(yīng)（NRR）是哈伯-博施工藝的替代方案，但受到氮在水中溶解度低以及打破強(qiáng)N-N鍵所需高能量的限制[23], [24], [25], [26]。電催化硝酸鹽還原為氨（NO3RR）是一種更優(yōu)越的電化學(xué)NH3合成技術(shù)，因?yàn)镹O3?在水中溶解度較高，且其解離能較低。通過將有害的NO3?污染物轉(zhuǎn)化為NH3，NO3RR同時(shí)實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)目標(biāo)：降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)并解決了氨的生產(chǎn)問題[27,28]。由于NO3RR是一個(gè)涉及多質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移及NO2、NO等副產(chǎn)物生成的過程，因此尋找高NH3選擇性的高效電催化劑至關(guān)重要[29,30]。
單原子催化劑（SACs）自首次合成以來已成為催化領(lǐng)域的前沿材料，因其具有優(yōu)異的催化活性、豐富的活性位點(diǎn)和高原子效率[31,32]。SACs可作為多種反應(yīng)的高效催化劑[33,34]，例如氫氣演化反應(yīng)（HER）[35], [36], [37]、氧還原反應(yīng)（ORR）[38], [39], [40]、氧演化反應(yīng)（OER）[41], [42], [43]、氮還原反應(yīng)（NRR）[44], [45], [46], [47]、二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）[48,49]等[55]。SACs中的TM原子通常作為催化活性中心，但在實(shí)驗(yàn)中難以合成大量且分布均勻的TM活性位點(diǎn)。合適的基底對于固定金屬原子并防止其形成簇結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。二維（2D）材料憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子特性，已成為有前景的基底材料，并應(yīng)用于傳感器[56]、催化劑[57,58]和能量存儲[59]等領(lǐng)域。然而，許多傳統(tǒng)2D材料作為SAC基底時(shí)存在固有的局限性，包括錨定位點(diǎn)不足、在反應(yīng)條件下的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和導(dǎo)電性有限。
共價(jià)有機(jī)框架（COFs）是一種具有均勻孔隙結(jié)構(gòu)的二維（2D）π共軛框架，由通過強(qiáng)共價(jià)鍵連接的有機(jī)單元組成。COFs是材料科學(xué)和能源應(yīng)用的研究焦點(diǎn)，在熒光傳感器[60]、藥物輸送[61]、抗菌材料[62]和氣體分離[63]等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。基于金屬酞菁的COFs通過金屬化酞菁的中心腔體形成TM-N4單元作為活性位點(diǎn)，確保了單個(gè)TM原子在平臺上的原子級均勻分布，已被證明是高性能催化劑[64,65]。例如，Jiang等人采用無熱解合成方法制備了Ti/Cu/Co-COFs，并發(fā)現(xiàn)Ti–COF在NRR反應(yīng)中表現(xiàn)出高催化性能和選擇性[66]。Wang等人通過結(jié)合密度泛函理論（DFT）和高通量篩選方法，發(fā)現(xiàn)Fe和Mn酞菁是具有高電化學(xué)和熱穩(wěn)定性的ORR候選材料[67]。Lu等人報(bào)道了二噁英連接的金屬酞菁COFs在電催化CO2還原（ECR）和光耦合電催化CO2還原（PECR）中表現(xiàn)出優(yōu)異活性[68]。
本研究考察了一種獨(dú)特的2D COF，其金屬酞菁單元通過聚酰亞胺鍵連接，可作為電催化硝酸鹽還原為氨的SACs。含有鈷（II）酞菁位點(diǎn)的2D COFs是通過2,3,9,10,16,17,23,24-八羧基酞菁酸鈷（II）的四氫合物與苯二胺的溶劑熱反應(yīng)制備的，是一種高效的CO2RR電催化劑[69]。Zhang等人發(fā)現(xiàn)Nb-, Mo-, Ta–COF是具有前景的高性能NRR催化劑[70]。Li等人分別報(bào)道了基于Mn和Co酞菁的COF是有效的ORR和OER催化劑。雖然關(guān)于NO3RR的研究較少，但本研究中密度泛函理論（DFT）的計(jì)算結(jié)果表明，Ti–COF在NO3RR反應(yīng)中表現(xiàn)出出色的催化性能，其極限電位（UL）為?0.19 V，其催化機(jī)制也得到了詳細(xì)討論。
