《Atmospheric Environment》：Reversed urban-rural gradient: Uncovering the major sources and seasonal dynamics of particulate amines in PM
2.5 in Punjab, Pakistan
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胺類(lèi)氣溶膠濃度在巴基斯坦農(nóng)村顯著高于城市，冬季因低溫和低風(fēng)速增強(qiáng)，主要源為農(nóng)業(yè)廢棄物和化學(xué)排放。
薩吉德·卡馬爾（Sajid Kamal）|王新峰（Xinfeng Wang）|李大洲（Dazhou Li）|李敏（Min Li）|阿耶莎·沙庫(kù)爾（Ayesha Shakoor）|賈瓦德·阿里（Jawad Ali）|姜偉（Wei Jiang）|賈比爾·侯賽因·賽義德（Jabir Hussain Syed）
中國(guó)山東省青島市山東大學(xué)環(huán)境研究所，郵編266237
摘要
細(xì)顆粒物中的胺類(lèi)物質(zhì)通過(guò)促進(jìn)新顆粒物的形成以及通過(guò)酸堿反應(yīng)和胺鹽的生成來(lái)增加二次氣溶膠的質(zhì)量，從而影響大氣化學(xué)。為了研究巴基斯坦不同環(huán)境中顆粒胺類(lèi)的豐度、季節(jié)變化及其來(lái)源，我們?cè)?022年的夏季（西南季風(fēng)期間）和冬季，在拉合爾的一個(gè)城市站點(diǎn)和巴卡爾的一個(gè)農(nóng)村站點(diǎn)同時(shí)進(jìn)行了顆粒物（PM2.5）采樣研究。我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)意外的現(xiàn)象：十三種可量化胺類(lèi)的總平均濃度在農(nóng)村地區(qū)顯著高于城市地區(qū)（夏季為60.52?ng?m?3；冬季為79.57?ng?m?3），而在城市地區(qū)分別為1.88?ng?m?3（夏季）和11.63?ng?m?3，這表明了城鄉(xiāng)之間的梯度反轉(zhuǎn)。兩個(gè)站點(diǎn)在冬季都表現(xiàn)出濃度的增加。二甲基胺（Dimethylamine）是最豐富的胺類(lèi)物質(zhì)（占總胺類(lèi)的17–48%），其次是二乙胺（Diethylamine，占7–23%）和乙胺（Ethylamine，占1–17%）。胺類(lèi)的濃度與二氧化硫（Sulfur dioxide）、PM2.5和有機(jī)碳（Organic carbon）有很強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系，并且在低溫和弱風(fēng)條件下濃度升高，這表明了冬季霧霾的熱力學(xué)分配機(jī)制。正矩陣分解（Positive Matrix Factorization, PMF）受體模型識(shí)別出不同的來(lái)源：農(nóng)村地區(qū)的胺類(lèi)主要來(lái)源于蛋白質(zhì)廢棄物排放和農(nóng)業(yè)化學(xué)品排放（分別占40.7%和34.1%），而城市地區(qū)的胺類(lèi)則主要來(lái)源于廢棄物燃燒、生物質(zhì)燃燒和化工生產(chǎn)（分別占60.2%、19.1%和14.0%）。這項(xiàng)研究揭示了巴基斯坦農(nóng)村地區(qū)顆粒胺類(lèi)的顯著優(yōu)勢(shì)，挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)的以城市工業(yè)活動(dòng)為主導(dǎo)的觀點(diǎn)，并強(qiáng)調(diào)了局部農(nóng)業(yè)和家庭來(lái)源對(duì)大氣化學(xué)的重要影響。
引言
胺類(lèi)是一類(lèi)含有氮的有機(jī)化合物，它們通過(guò)酸堿反應(yīng)參與新顆粒物的形成和二次氣溶膠的生長(zhǎng)，特別是形成穩(wěn)定的胺鹽（Li等人，2024年）。目前已鑒定出150多種胺類(lèi)及其衍生物，主要是低分子量的烷基化合物（Lee和Wexler，2013年；Yao等人，2016年）。它們存在于氣相和顆粒相中，并參與多種大氣反應(yīng)（Ge等人，2011a年；Yao等人，2018年）。羥基自由基和氮氧化物會(huì)迅速氧化氣相胺類(lèi)，而臭氧也可以參與其氧化過(guò)程，生成酰胺（Amides）、硝胺（Nitramines）和亞胺（Imines），這些物質(zhì)隨后會(huì)進(jìn)入顆粒物中，促進(jìn)二次氣溶膠的形成（Lee和Wexler，2013年；Schade和Crutzen，1995年；Silva等人，2008年）。與氨相比，烷基胺類(lèi)表現(xiàn)出更復(fù)雜的行為，容易與硝酸（Nitric acid）和硫酸（Sulfuric acid）形成鹽類(lèi)，從而促進(jìn)新顆粒物的形成和二次氣溶膠的生長(zhǎng)（Cai等人，2021年；Qiu和Zhang，2013年；Wang等人，2014年；Yang等人，2021年）。此外，某些特定的胺類(lèi)化合物具有光吸收特性，因此會(huì)影響大氣輻射和氣候條件，而亞硝胺（Nitrosamines）對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn)（Marrero-Ortiz等人，2018年；Rodriguez等人，2017年）。由于胺類(lèi)對(duì)空氣質(zhì)量、區(qū)域氣候和人類(lèi)健康有顯著影響，包括它們通過(guò)氣溶膠生成對(duì)地球氣候的關(guān)鍵作用（Kanawade和Jokinen，2025年），科學(xué)界對(duì)大氣中胺類(lèi)的研究日益關(guān)注。
大氣中的胺類(lèi)來(lái)源于多種自然和人為來(lái)源，包括畜牧業(yè)和廢物處理（Cape等人，2011年；Shen等人，2017年）、工業(yè)排放和活動(dòng)（Yao等人，2016年；Zheng等人，2015年）、化肥使用（Tsai等人，2008年）、煤炭燃燒（Liu等人，2022年；Shen等人，2017年）、生物質(zhì)燃燒（Simoneit等人，2003年）、人類(lèi)廢物和城市污水處理系統(tǒng)（Balamatsia等人，2007年；Chang等人，2022年）、車(chē)輛排放（Feng等人，2025年；Perrone等人，2016年；Yang等人，2022年；Zhu等人，2022年）、陸地植被（Chen等人，2019年；Sintermann和Neftel，2015年）、土壤過(guò)程（Schulten和Schnitzer，1997年）、海洋生物生成和海氣交換（Hu等人，2015年；Liu等人，2022年；Zhou等人，2019年）以及道路灰塵和城市表面的再懸浮（Yang等人，2022年）。其中，自然和農(nóng)業(yè)來(lái)源，特別是畜牧業(yè)、海洋貢獻(xiàn)和生物質(zhì)燃燒，每年分別向全球甲基胺類(lèi)預(yù)算貢獻(xiàn)約146吉克、80吉克和60吉克的氮（Ge等人，2011b年）。這些來(lái)源的貢獻(xiàn)受到土地利用、人類(lèi)活動(dòng)、季節(jié)性和氣象條件的顯著影響。在快速城市化的地區(qū)，冬季污染通常由交通排放、溶劑、催化劑、化石燃料的混合燃燒以及沿海航運(yùn)排放主導(dǎo)（Chang等人，2022年；Chen等人，2019年；Feng等人，2025年；Liu等人，2022年；Shen等人，2017年）。排放后，氣相胺類(lèi)由于在氣溶膠液態(tài)水中的較高溶解度和堿性而分配到顆粒相中，這一過(guò)程在高相對(duì)濕度、低溫和較高氣溶膠酸度條件下得到增強(qiáng)（Chen等人，2019年；Ge等人，2011a年；Liu等人，2018年；Zhou等人，2019年）。盡管應(yīng)用了各種來(lái)源分配方法，但對(duì)于不同環(huán)境中人為和生物過(guò)程的主要來(lái)源及其對(duì)大氣顆粒胺類(lèi)的相對(duì)貢獻(xiàn)仍缺乏全面的理解。
細(xì)顆粒物中的胺類(lèi)根據(jù)采樣地點(diǎn)、季節(jié)和氣象條件的不同而表現(xiàn)出不同的豐度和化學(xué)組成。海洋環(huán)境中的顆粒胺類(lèi)濃度通常較高，范圍在60至400?ng?m?3之間，這是由于生物生成活動(dòng)（Hu等人，2015年；Yu等人，2016年）。城市地區(qū)的濃度通常在45–140?ng?m?3之間，這表明了強(qiáng)烈的人為活動(dòng)（Akyüz，2008年；Liu等人，2017年；Perrone等人，2016年），而偏遠(yuǎn)山區(qū)的濃度通常較低，例如在廣東的一個(gè)山區(qū)站點(diǎn)為12.4–20.7?ng?m?3（Liu等人，2018年）。沿海地區(qū)在溫暖季節(jié)的濃度通常較高，這與海洋生物生成和濕度的影響有關(guān)（Lian等人，2020年；Pratt等人，2009年）。相比之下，大陸地區(qū)在冬季胺類(lèi)濃度會(huì)增加，這歸因于較薄的邊界層、顯著的低溫分配和供暖排放（Chen等人，2019年；Cheng等人，2018年；Wang等人，2021年；Xu等人，2021年）。通常，二甲基胺（DMA）、二乙胺（DEA）、乙胺（EA）和三乙胺（TEA）是主要的胺類(lèi)物質(zhì)。工業(yè)源周?chē)ǔＳ^察到較高的TEA濃度，而海洋氣溶膠中含有大量的DMA和三甲基胺（TMA）（Chen等人，2019年；Zhou等人，2019年）。此外，高濃度的細(xì)顆粒物（PM2.5）、酸性氣溶膠、大量的氣溶膠液態(tài)水以及冬季較薄的邊界層和靜止的天氣條件有利于胺鹽的形成（Xu等人，2024年；Zhou等人，2019年）。盡管有這些發(fā)現(xiàn)，巴基斯坦受污染的城市和農(nóng)村地區(qū)大氣顆粒胺類(lèi)的變化特征和來(lái)源仍不清楚。
在這項(xiàng)研究中，我們?cè)诎突固沟某鞘泻娃r(nóng)村地區(qū)分別對(duì)夏季和冬季的細(xì)顆粒物中的十三種胺類(lèi)進(jìn)行了定量分析。首先介紹了PM2.5中胺類(lèi)的濃度和組成，然后分析了時(shí)間變化、關(guān)鍵影響因素和晝夜差異。最后，我們使用PMF受體模型分別對(duì)農(nóng)村和城市站點(diǎn)的主要來(lái)源及其對(duì)胺類(lèi)的相對(duì)貢獻(xiàn)進(jìn)行了劃分。
采樣地點(diǎn)描述
如圖1所示，城市站點(diǎn)位于巴基斯坦的拉合爾（31.5753°N，74.3001°E）。拉合爾具有炎熱、半干旱的氣候特征，夏季炎熱潮濕，冬季干燥溫和。PM2.5樣本是在拉合爾市中心獸醫(yī)與動(dòng)物科學(xué)大學(xué)的屋頂上采集的，海拔約10米。該站點(diǎn)周?chē)薪逃ㄖ⒍鄻拥纳虡I(yè)和住宅區(qū)。
胺類(lèi)的濃度和組成
城市站點(diǎn)的平均胺類(lèi)濃度在冬季（11.63?±?8.70?ng?m?3）高于夏季（1.88?±?2.28?ng?m?3）。農(nóng)村站點(diǎn)也觀察到了季節(jié)性差異，夏季濃度為60.52?±?34.65?ng?m?3，冬季為79.57?±?51.62?ng?m?3（見(jiàn)表S3和S4）。在農(nóng)村站點(diǎn)，夏季主要的胺類(lèi)是二甲基胺（DMA），平均濃度為27.59?±?13.60?ng?m?3，其次是二乙胺（DEA，14.16?±?8.41?ng?m?3）和乙胺（EA，6.78?±?3.52?ng?m?3
結(jié)論
我們的研究對(duì)巴基斯坦旁遮普省的城市和農(nóng)村地區(qū)的十三種胺類(lèi)進(jìn)行了全面分析，包括烷基胺類(lèi)、醇胺類(lèi)、雜環(huán)胺類(lèi)和芳香胺類(lèi)。結(jié)果揭示了一個(gè)明顯的空間梯度：總胺類(lèi)的平均濃度在農(nóng)村站點(diǎn)（60.52–79.57?ng?m?3?3
作者貢獻(xiàn)聲明
薩吉德·卡馬爾（Sajid Kamal）：正式分析、調(diào)查、驗(yàn)證、可視化、撰寫(xiě)——初稿。王新峰（Xinfeng Wang）：概念構(gòu)思、資金獲取、驗(yàn)證、撰寫(xiě)——審閱與編輯。李大洲（Dazhou Li）：調(diào)查、方法論。李敏（Min Li）：調(diào)查、方法論。阿耶莎·沙庫(kù)爾（Ayesha Shakoor）：調(diào)查。賈瓦德·阿里（Jawad Ali）：調(diào)查、驗(yàn)證。姜偉（Wei Jiang）：資源支持。賈比爾·侯賽因·賽義德（Jabir Hussain Syed）：調(diào)查、方法論。
利益沖突聲明
作者聲明以下可能的財(cái)務(wù)利益/個(gè)人關(guān)系可能被視為潛在的利益沖突：王新峰報(bào)告稱(chēng)獲得了中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。賈比爾·侯賽因·賽義德表示獲得了亞太全球變化研究網(wǎng)絡(luò)（Asia-Pacific Network for Global Change Research）的支持。如果還有其他作者，他們聲明沒(méi)有已知的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系可能影響本研究。
致謝
本工作得到了中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號(hào)：42377094、42361144721）、亞太全球變化研究網(wǎng)絡(luò)（APN，項(xiàng)目編號(hào)：CBA2021-12SY-Syed）和山東省博士后科學(xué)基金（項(xiàng)目編號(hào)：SDZZ-ZR-202501278）的財(cái)政支持。
