《Atmospheric Pollution Research》：Advanced Removal of Persistent Organic Pollutants from Diesel Engine Exhaust Using a Dual-Catalyst System
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柴油發動機DOC+POC組合系統有效抑制多鹵代持久性有機污染物生成與排放，再生階段仍保持71.8%-95.2%減排效率。
Aulia Nur Mustaqiman|Cindy Soo Yun Tan|Thi-Hieu Le|John Paul Santos|Thi-Hien To|Mei-Jou Lu|Guo-Ping Chang-Chien|Lin-Chi Wang
印度尼西亞布拉維賈亞大學農業技術學院環境工程系
摘要
現有的后處理系統可能會通過煙塵積聚和新生合成過程無意中促進鹵化有毒污染物的形成，這凸顯了改進排放控制策略的必要性。本研究調查了柴油發動機排放的有毒污染物（包括多氯二苯并二氧英/呋喃（PCDD/Fs）、多氯聯苯（PCBs）、多氯聯苯醚（PCDEs）、多溴二苯并二氧英/呋喃（PBDD/Fs）和多溴聯苯（PBBs）的特性，并評估了柴油氧化催化劑（DOC）與顆粒氧化催化劑（POC）組合系統的有效性。在原始廢氣中，PBDD/Fs的質量濃度和排放因子最高，其次是PCBs、PCDD/Fs。相比之下，毒性主要由PCDD/Fs主導，其毒性當量（TEQ）水平是PCBs和PBDD/Fs的11.9–41.6倍。即使在進行再生過程中，DOC+POC系統也能持續降低這些污染物的質量和TEQ濃度。PCDD/Fs、PCBs、PCDEs、PBDD/Fs和PBBs的去除效率分別達到了60.9%、59.2%、37.9%、71.3%和71.8%，其中PCDD/Fs、PCBs和PBDD/Fs的TEQ去除率分別高達81.6%、95.2%和59.6%。這些減少效果歸因于煙塵和灰分的減少，從而抑制了新生合成和異質前體途徑。DOC+POC系統主要影響氣相氧化和形成后的轉化過程，其具體效果受物質內在化學性質和主要形成途徑的控制。值得注意的是，這是首次系統性地評估DOC+POC系統對一系列鹵化有毒污染物的處理效果，包括再生階段。
引言
柴油發動機仍然是非道路機械的主要動力來源，尤其是在建筑設備中，因為它們具有較高的熱效率和低速扭矩（Wang等人，2023年；Zhang等人，2023年）。然而，柴油發動機的不完全燃燒會產生多種受監管和不受監管的排放物，包括一氧化碳（CO）、未燃燒的碳氫化合物、顆粒物（PM），以及持久性有機污染物（POPs）、揮發性有機化合物（VOCs）和金屬等有毒物質，這些物質對健康和環境的影響日益受到關注（Duan等人，2024年；Fan等人，2023年；Li等人，2023年）。此外，柴油發動機還含有多氯二苯并二氧英/呋喃（PCDD/Fs）、多氯聯苯（PCBs）、多氯聯苯醚（PCDEs）、多溴二苯并二氧英/呋喃（PBDD/Fs）、多溴聯苯（PBBs）和多溴聯苯醚（PBDEs）等有害污染物（Chen等人，2019年；Cheruiyot等人，2019年；Cheruiyot等人，2016年）。由于這些鹵化有毒污染物的持久性和生物累積性，它們被統稱為持久性有機污染物（POPs），盡管其中一些（如PCDEs和PBDD/Fs）尚未被列入《斯德哥爾摩公約》（de Boer等人，2023年；Jin等人，2021年）。柴油發動機廢氣中的POPs來源于新生合成途徑或前體途徑（Tsai等人，2018年）。最近的研究表明，重型柴油發動機的PCDD/Fs、PCBs和PCDEs排放量分別為0.401-2.54 pg WHO-TEQ/Nm3、0.0339-0.0914 pg WHO-TEQ/Nm3和31.8-98.1 ng/Nm3（Chen等人，2019年；Cheruiyot等人，2019年）。
為了減少建筑設備的排放，歐盟（EU）實施了嚴格的法規并采用了先進的排放控制技術。例如，最新的柴油動力建筑設備排放標準（稱為Euro VI）使排放量相比之前的標準減少了約90%（Yao等人，2022年）。這種排放減少部分歸功于后處理技術的使用，如柴油顆粒過濾器（DPF），這些過濾器已廣泛應用于建筑設備中，能夠將PM?.?的排放量去除率提高到99.5%以上（Mamakos等人，2022年），在內陸船舶中則達到了92.1%（Le等人，2025年）。然而，大量的顆粒物會在DPF中積聚，導致背壓增加，從而降低燃油效率（Kinnunen等人，2012年）并增加PCDD/Fs的形成幾率（Chen等人，2019年；Cheruiyot等人，2017年）。PCDD/Fs的形成是由于在200–450°C的溫度范圍內煙塵積聚導致的（Chen等人，2017b；Tsai等人，2017年）。根據我們之前對高煙塵負荷DPF的重型柴油發動機的研究，與原始廢氣相比，PCDD/Fs、PCBs和PBDD/Fs的WHO-TEQ排放量分別增加了192%、253%和12%，表明適宜的溫度和高煙塵負荷會促進DPF中的POPs形成（Chen等人，2017a）。
與通常由于壁流設計而產生背壓的柴油顆粒過濾器（DPF）相比，顆粒氧化催化劑（POC）具有更低的背壓優勢。這是通過其蜂窩狀結構實現的，該結構具有多個折疊通道，允許廢氣無障礙地通過開放式載體（Rounce等人，2019年）。此外，先前的研究表明，在柴油發動機上使用POC可以實現85.0-93.1%的PM去除效率（Feng等人，2015年）、87.2-93.3%的CO去除效率（Rounce等人，2019年）以及80.7-100%的碳氫化合物去除效率（Feng等人，2022a；Feng等人，2022b）。因此，POC被視為建筑設備的一種有前景的柴油后處理方法，因為它可以降低堵塞風險，并消除復雜的再生和清潔程序的需要（Feng等人，2022a）。此外，POC還被證明可以氧化PM中的揮發性有機組分，增強超細碳質顆粒（<30 nm）的去除效果，并具有吸附有機富集顆粒的能力（Guan等人，2016年；Rounce等人，2019年）。
POC限制煙塵積聚和促進持續氧化的固有能力表明其具有抑制POPs新生合成和其他次級形成途徑的強大潛力（Guan等人，2016年；Happonen等人，2013年；Rounce等人，2019年）。然而，據我們所知，尚未有研究系統地評估基于POC的系統對柴油發動機排放的多種氯化和溴化POPs的影響，特別是在不同運行階段（如再生階段）（Chou等人，2022年；Feng等人，2022a）。
我們之前對重型柴油發動機的研究表明，POC的集成對發動機功率沒有負面影響，同時顯著減少了PM、CO和碳氫化合物的排放（約90%）以及多環芳烴的排放（57%）（Mustaqiman等人，2023年）。基于前述工作，本研究的目的是進一步探討安裝DOC + POC系統對發動機排放的POPs（包括PCDD/Fs、PCBs、PCDEs、PBDD/Fs、PBBs和PBDEs）的影響。研究在三種不同的后處理系統條件下進行：新POC、再生期間和再生后。通過檢測這些階段的污染物濃度、排放因子、去除效率和特定同系物的分布情況，本研究填補了關于DOC+POC系統中POPs行為和控制的關鍵知識空白，并為它們作為替代柴油后處理技術的適用性提供了新的見解。
測試發動機
本研究使用的發動機是Cummins ISB 200和Cummins B5.9-210（分別標記為I-200和B-210），總排量為6700 cc和5900 cc。這兩種發動機都是Euro III重型柴油發動機，具有相似的氣缸配置。I-200是六缸發動機，最大輸出功率為200 HP，轉速為2800 rpm，缸徑和行程分別為107 mm × 124 mm；而B-210也是六缸發動機，最大輸出功率為210 HP，轉速為2500 rpm，缸徑和行程也為107 mm × 124 mm。
POPs濃度
表1顯示了I-200和B-210柴油發動機在通過DOC + POC處理前后的有毒鹵化有機化合物濃度。在兩種發動機的原始廢氣中，有毒鹵化有機污染物的濃度差異顯著，表明排放特性和主要化合物類別存在差異。基于質量濃度，PBDD/Fs是最豐富的化合物，在I-200發動機中的濃度為65.1 ng/Nm3。
結論
據我們所知，這是首次研究DOC+POC后處理系統對有毒鹵化有機污染物排放的影響。通過全面評估配備DOC+POC后處理系統的兩種柴油發動機的排放特性和去除效率，本研究為該系統在實際條件下的環境性能提供了關鍵見解。
CRediT作者貢獻聲明
Mei-Jou Lu：正式分析、數據管理。
Thi-Hien To：方法學研究、數據管理。
John Paul Santos：撰寫——初稿、可視化。
Thi Hieu Le：撰寫——審稿與編輯、撰寫——初稿、可視化。
Lin-Chi Wang：撰寫——審稿與編輯、資源管理、項目協調、資金獲取。
Guo-Ping Chang-Chien：資源管理、正式分析。
Aulia Nur Mustaqiman：撰寫——初稿、方法學研究、正式分析、數據管理。
Cindy Soo Yun Tan：撰寫——
利益沖突聲明
? 作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
作者感謝臺灣國家科學技術委員會（NSTC）在Grant MOST 109-2622-E-230-003-CC2和MOST 110-2221-E-033-014項目下的財政支持。
