《Case Studies in Thermal Engineering》：Experimental study on the inhibition effect of inhibitors on coal spontaneous combustion during long-term low-temperature oxidation process
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為解決煤自燃對礦山安全生產的嚴重威脅，并探究常用抑制劑的長期效能與機理，研究人員以MgCl2、白藜蘆醇和茶多酚為對象，開展了其在100℃下長達2000小時的長期低溫氧化抑制研究。結果表明，三種抑制劑的效能均先增后減，其中天然抗氧化劑（茶多酚、白藜蘆醇）的抑制效果整體優于MgCl2。該研究揭示了抑制劑主要通過阻斷鏈式反應路徑和減少活性官能團濃度來抑制煤自燃，為優化抑制劑應用、保障礦山安全提供了重要理論依據和數據支持。
煤炭作為支撐我國經濟發展的主要能源，其開采安全至關重要。然而，我國煤炭普遍具有自燃傾向，近90%的礦井火災事故源于煤自燃現象。煤在自燃過程中釋放的熱量和可燃氣體極易引發進一步的燃燒甚至爆炸，造成人員傷亡和巨大的經濟損失。為了預防和控制煤自燃，研究人員開發了多種技術，其中抑制性防火是常用技術之一，也是該領域的一個重要發展方向。盡管已有大量關于抑制劑的研究，但它們多集中于常溫下的短期抑制性能，對于煤在低溫氧化過程中的長期效應——尤其是在逐漸升溫的煤層中抑制劑的效能和持久性——關注不足。因此，有必要對常用抑制劑在煤長期低溫氧化過程中的性能進行評估，以確定抑制劑補充的最佳時機。
本研究旨在闡明抑制劑在實際條件下影響煤自燃的機理。具體而言，從宏觀和微觀兩個角度，研究了氯化鎂(MgCl2)、白藜蘆醇和茶多酚在100℃恒溫條件下對煤自燃的長期抑制性能，揭示了這些抑制劑在長期低溫氧化過程中如何抑制煤的自熱，并追蹤了關鍵活性官能團的演化。研究成果為開發和選擇用于預防和控制煤自燃的新型抑制劑材料提供了理論基礎和實驗數據。本論文發表在《Case Studies in Thermal Engineering》期刊上。
為開展研究，作者主要采用了以下關鍵技術方法：1. 程序升溫實驗：使用ZRD-II測試儀聯用GC-7008氣相色譜儀，在40-200℃范圍內以1℃/min升溫，分析CO和CO2等指標氣體的生成。2. 熱重分析(TGA)：使用STA 449 C綜合熱分析儀，在空氣氣氛、10 K/min升溫速率下，分析煤樣從30℃到800℃的質量變化，獲取特征溫度點和燃燒特性指數。3. 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：使用TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀，在4000-400 cm-1范圍內采集光譜，通過峰面積半定量分析煤中甲基(–CH3)、亞甲基(–CH2)、羰基(C=O)和羧基(–COOH)四種關鍵活性官能團的含量變化。研究所用煤樣來自塔山礦8218工作面的煙煤，粉碎篩分至150-200目。
研究結果
3.1. 宏觀指標氣體分析
通過程序升溫實驗監測CO、CO2生成量和氧氣消耗率。結果表明，三種抑制劑在整個實驗期間均能有效抑制氣體生成和氧氣消耗，但其抑制效果隨時間呈先增強后減弱的趨勢。兩種天然抗氧化劑（白藜蘆醇處理的B樣品和茶多酚處理的T樣品）的抑制效果在約1000小時達到最佳，而氯化鎂處理的M樣品則在1500小時左右表現出最強抑制，但其效果在后期波動較大。通過計算CO抑制率進一步量化了抑制性能，在1000小時，T樣品的CO抑制率最高，達到39.71%。
3.2. 熱重分析
通過TG-DTG曲線分析了煤樣在加熱過程中的質量變化行為。研究發現，隨著低溫氧化時間的延長，所有煤樣的特征溫度點（如臨界溫度T1、著火溫度T3等）逐漸降低，表明煤的自燃傾向性增加。然而，經過抑制劑處理的煤樣，其特征溫度點始終高于未處理的原始煤樣(Y)，證明抑制劑延遲了煤的氧化和燃燒進程。通過計算燃燒特性指數（著火指數Ci、燃盡指數Cf和綜合燃燒指數S）發現，抑制劑處理降低了煤的著火性能和燃盡性能，提高了安全性，但同時不可避免地在一定程度上降低了燃燒性能。此外，通過動力學分析計算了煤在低溫氧化階段的表現活化能(Ea)。結果顯示，在所有階段，抑制劑處理煤樣的活化能均高于原始煤樣，表明抑制劑增加了煤氧化反應所需的能量壁壘。其中，茶多酚在實驗前期（1000小時內）的活化能提升最為顯著，比原始煤樣增加了31%。
3.3. FTIR分析
通過FTIR光譜的半定量分析，追蹤了四種關鍵活性官能團（–CH2、–CH3、C=O和–COOH）在長期氧化過程中的含量變化。研究發現，三種抑制劑均能有效抑制這些官能團在長期氧化過程中的形成或消耗。與MgCl2相比，兩種天然抗氧化劑表現出更強的抑制效果，特別是在抑制脂肪族側鏈（–CH2和–CH3）方面。茶多酚對–CH2的抑制率最高，達到58.34%。此外，白藜蘆醇對羰基(C=O)的抑制更為明顯，而茶多酚對羧基(–COOH)則表現出更高的選擇性，最大抑制率分別為35.12%和46.61%。總體而言，MgCl2的抑制性能相對較弱。
結論與意義
本研究通過宏觀氣體分析、熱分析和微觀結構分析相結合的方法，系統評價了MgCl2、白藜蘆醇和茶多酚三種抑制劑在長期低溫氧化過程中對煤自燃的抑制效應及機理，并得出以下主要結論：
- 1.
抑制效能的時效性：在長達2000小時的低溫氧化過程中，三種抑制劑的抑制效果均呈現先增強后減弱的趨勢。兩種抗氧化劑的最佳抑制時間點在1000小時左右，而MgCl2則在1500小時左右達到峰值，但其后效果衰退較快。這表明抑制劑存在一個“最佳效能窗口期”，對于實際應用中的補加時機具有重要指導意義。
- 2.
抑制性能比較：從CO抑制率、表觀活化能提升和官能團抑制等多個指標綜合來看，兩種天然抗氧化劑（尤其是茶多酚）的整體抑制效果優于傳統的物理抑制劑MgCl2。茶多酚在實驗前期表現出最強的抑制能力，而白藜蘆醇的抑制效果則更為持久和穩定。
- 3.
抑制機理：抑制劑主要通過阻斷鏈式反應路徑和減少活性官能團濃度來抑制煤自燃。MgCl2主要依靠物理機制（吸濕、覆蓋、隔離氧氣）發揮作用，其在高溫下物理屏障易失效甚至可能產生催化作用。而白藜蘆醇和茶多酚作為抗氧化劑，其分子結構中的酚羥基可以作為氫供體，有效淬滅煤氧化過程中產生的自由基，從而中斷鏈式反應，并可能與煤中的活性基團形成新的、更穩定的連接。
- 4.
實際應用價值：本研究明確了不同抑制劑的效能衰減規律，提示在實際防火實踐中，應在抑制劑效能進入衰退期前（例如約1000小時）進行預防性補充噴灑，以最小的成本維持系統的最佳抑燃狀態。同時，研究結果為針對不同煤質（活性官能團構成不同）開發高效復合抑制劑提供了思路，例如可以優選并復配針對特定官能團抑制效果好的組分。
綜上，該研究不僅深化了對抑制劑長期作用機理的理解，而且為礦山煤自燃防治中抑制劑的科學選型、優化應用和效能維護提供了關鍵的理論依據和實驗數據，對保障煤礦安全生產、減少經濟損失和人員傷亡具有重要意義。未來的研究可著眼于基于煤中活性官能團構成的“定制化”復合抑制劑開發，并建立抑制劑性能動態衰減模型，以進一步提升其經濟性和環境友好性。
