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        通過(guò)旋涂技術(shù)在Ti-6Al-4V合金上制備Zn/Sr共摻雜的羥基磷灰石涂層,顯著提升了該涂層的耐腐蝕性和生物相容性,適用于骨科植入物應(yīng)用

        《Ceramics International》:Synergistic enhancement of corrosion resistance and biocompatibility in Zn/Sr co-doped hydroxyapatite coatings via spin coating on Ti-6Al-4V for orthopedic implant applications

        【字體: 時(shí)間:2026年03月02日 來(lái)源:Ceramics International 5.6

        編輯推薦:

          羥基磷灰石涂層通過(guò)Zn/Sr共摻雜優(yōu)化了鈦合金基體的生物相容性和抗腐蝕性,溶膠-凝膠法制備的HZS2涂層在7天內(nèi)骨細(xì)胞活性提升至109.34%,并增強(qiáng)堿性磷酸酶活性。

          
        周毅許 | 阿里·P·艾哈邁迪 | 納林德吉特·辛格·薩瓦蘭·辛格 | 普拉迪普·庫(kù)馬爾·辛格 | A.M.A. 穆罕默德 | 伊布拉欣·馬哈里克 | 阿西爾貝克·達(dá)烏萊特巴耶夫 | 魯斯蘭貝克·西迪科夫 | 穆塔巴爾·拉蒂波娃 | 澤巴·西迪基 | 庫(kù)爾希德·穆扎米爾
        雷鳥(niǎo)全球管理學(xué)院,亞利桑那州立大學(xué)坦佩校區(qū),菲尼克斯,亞利桑那州 85004,美國(guó)

        摘要

        羥基磷灰石(HAP)涂層被廣泛應(yīng)用于鈦植入物以增強(qiáng)生物活性;然而,同時(shí)提高耐腐蝕性、涂層附著力和生物相容性仍然具有挑戰(zhàn)性。具體來(lái)說(shuō),缺乏優(yōu)化的多離子摻雜策略來(lái)平衡結(jié)構(gòu)完整性和生物性能,限制了其在承重應(yīng)用中的長(zhǎng)期可靠性。在這項(xiàng)工作中,通過(guò)溶膠-凝膠旋涂法在Ti-6Al-4V基底上制備了Zn/Sr共摻雜的羥基磷灰石涂層,其中Zn含量固定,Sr濃度系統(tǒng)變化(3–9 wt.%)。結(jié)構(gòu)分析證實(shí)形成了純六方相的HAP結(jié)構(gòu),受控的晶格畸變使形態(tài)從多孔變?yōu)橹旅芮覠o(wú)裂紋。優(yōu)化的HZS2涂層表現(xiàn)出顯著的附著力增強(qiáng)(46.73 ± 1.56 MPa),在模擬體液(SBF)浸泡后具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)保持性,并具有高電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct = 6.61 MΩ×cm2)的優(yōu)異耐腐蝕性。體外MTT實(shí)驗(yàn)表明,成骨細(xì)胞活力顯著提高,7天后達(dá)到對(duì)照組的109.34 ± 2.61%。此外,成骨實(shí)驗(yàn)確認(rèn)Zn/Sr共摻雜涂層顯著增強(qiáng)了堿性磷酸酶活性和成骨基因表達(dá),表明與未摻雜的羥基磷灰石相比,成骨分化加速。這些結(jié)果表明,優(yōu)化的Zn/Sr共摻雜提供了一種協(xié)同途徑,可以同時(shí)提高電化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性,使HZS2涂層成為耐用的骨科和牙科植入物的有希望的候選材料。

        引言

        近年來(lái),骨質(zhì)疏松癥、骨癌、關(guān)節(jié)炎和創(chuàng)傷性骨折等骨骼相關(guān)疾病影響了全球90%的老年人,因此迫切需要適合髖部、脊柱和膝關(guān)節(jié)置換的生物材料[1],[2]。理想的生物材料必須結(jié)合高強(qiáng)度、低彈性模量、優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性以及無(wú)細(xì)胞毒性的生物相容性[3]。金屬、陶瓷、聚合物及其復(fù)合材料已被廣泛研究用于此目的,其中鈦及其合金、不銹鋼和鈷鉻合金是最常用的金屬選項(xiàng)[4],[5]。在這些材料中,鈦及其合金(特別是Ti-6Al-4V(5級(jí))因其高生物相容性、強(qiáng)度、耐腐蝕性和相對(duì)較低的密度而受到青睞[6],[7]。然而,鈦植入物仍面臨由于其高彈性模量導(dǎo)致的應(yīng)力屏蔽和腐蝕產(chǎn)物可能產(chǎn)生的毒性等挑戰(zhàn)。因此,已經(jīng)開(kāi)發(fā)了表面改性技術(shù)來(lái)提高生物活性、防止感染并控制降解,同時(shí)不損害整體性能[8],[9],[10]。生物陶瓷涂層(特別是像羥基磷灰石這樣的磷酸鈣化合物)的應(yīng)用增強(qiáng)了植入物與骨組織的整合并加速了愈合[11],[12]。在各種合成方法中,溶膠-凝膠工藝特別具有吸引力,因?yàn)樗梢栽诘蜏叵潞铣伞⒓兌雀摺⒃蛹?jí)均勻、成本效益高且能夠精確控制成分,使其成為優(yōu)化鈦基植入物性能的有希望的方法[13],[14]。
        羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HAP)作為金屬植入物的涂層材料受到了廣泛關(guān)注,因?yàn)槠渚w和化學(xué)結(jié)構(gòu)與天然骨骼非常相似[15],[16]。應(yīng)用HAP涂層可以通過(guò)生產(chǎn)結(jié)合適當(dāng)機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異生物相容性的生物材料來(lái)增強(qiáng)骨科應(yīng)用。HAP在體內(nèi)的優(yōu)異表現(xiàn)促進(jìn)了強(qiáng)健的骨結(jié)合并延長(zhǎng)了金屬假體的使用壽命[17]。此外,HAP層作為保護(hù)屏障,提高了耐腐蝕性并防止金屬離子釋放到體內(nèi)[18]。然而,為了實(shí)現(xiàn)最佳功能,HAP涂層必須表現(xiàn)出對(duì)植入物表面的強(qiáng)附著力、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、低溶解速率以及有利于骨整合的形態(tài)[19]。為滿(mǎn)足這些要求,最近的研究探索了摻入Fe2+、Zn2+和Ag+等多離子的摻雜方法,以改善機(jī)械和生物性能[20],[21],[22]。這些摻雜的HAP系統(tǒng)在推進(jìn)植入物固定、骨整合和骨組織再生方面顯示出顯著的潛力。
        向HAP中添加必需和微量元素可以創(chuàng)造出具有改進(jìn)的結(jié)構(gòu)和生物特性的單相陶瓷[23],[24]。這種元素?fù)诫s改變了HAP的晶體結(jié)構(gòu),從而改善了形態(tài)、生物活性和穩(wěn)定性。例如,在Ti-6Al-4V基底上制備的硅摻雜羥基磷灰石涂層表現(xiàn)出均勻、無(wú)裂紋的表面,粗糙度降低且耐腐蝕性增強(qiáng)[25]。類(lèi)似地,Sr/Fe共摻雜的HAP由于Sr2+和Fe3+離子的協(xié)同作用,表現(xiàn)出優(yōu)異的生物相容性、抗菌性能和成骨活性[26]。溫度控制的Cu摻雜產(chǎn)生了富含Cu的HAP,具有混合的Cu+/Cu2+狀態(tài),改善了離子釋放行為和生物反應(yīng)[27]。此外,用Mg和Ga等金屬摻雜顯著提高了抗菌效率和整體功能性[28],[29]。在各種摻雜劑中,Zn2+和Sr2+特別值得關(guān)注,因?yàn)樗鼈冊(cè)诹u基磷灰石中具有互補(bǔ)的結(jié)構(gòu)和生物作用。鋅離子的離子半徑比Ca2+小,可以引起晶格畸變并抑制過(guò)度晶粒生長(zhǎng),從而形成精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)的涂層致密性[30]。從生物學(xué)角度來(lái)看,Sr2+能夠刺激成骨細(xì)胞分化同時(shí)抑制破骨細(xì)胞吸收,從而促進(jìn)骨形成和長(zhǎng)期植入物整合[31]。盡管基于溶膠-凝膠的羥基磷灰石涂層和離子摻雜的HAP系統(tǒng)已被廣泛研究,但許多先前的研究?jī)H關(guān)注生物性能或腐蝕防護(hù),而沒(méi)有定義優(yōu)化的成分窗口[32],[33]。系統(tǒng)研究在固定Zn含量的同時(shí)逐步調(diào)整Sr濃度,并將微觀結(jié)構(gòu)演變與附著力耐久性、電化學(xué)屏障性能和成骨細(xì)胞活力相關(guān)聯(lián)的研究仍然有限。
        盡管將必需和微量元素?fù)饺肓u基磷灰石被認(rèn)可為有益,但不受控制或過(guò)度的摻雜可能會(huì)引入重大挑戰(zhàn),包括晶格不穩(wěn)定、相降解和在生理?xiàng)l件下的不可預(yù)測(cè)的離子釋放[23],[26]。因此,合理設(shè)計(jì)多離子摻雜的HAP涂層不僅需要選擇生物學(xué)相關(guān)的摻雜劑,還需要精確控制它們的濃度,以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)完整性、界面穩(wěn)定性和生物性能之間的平衡。在這項(xiàng)工作中,使用旋涂法在Ti–6Al–4V基底上制備了鋅和鍶共摻雜的羥基磷灰石涂層,以增強(qiáng)承重植入物的電化學(xué)和生物性能。通過(guò)保持鋅含量不變并改變鍶濃度(3至9 wt.%),我們?cè)诓挥绊懥紿AP結(jié)構(gòu)的情況下實(shí)現(xiàn)了涂層成分和微觀結(jié)構(gòu)的可控變化。使用XRD、FTIR、FESEM和XPS進(jìn)行的結(jié)構(gòu)和表面表征證實(shí)形成了均勻、附著良好且無(wú)裂紋的涂層。電化學(xué)分析(包括電化學(xué)阻抗譜EIS)以及體外MTT實(shí)驗(yàn)表明,Zn/Sr共摻雜的HAP顯著提高了耐腐蝕性、界面附著力和細(xì)胞活力,優(yōu)于純HAP。這些發(fā)現(xiàn)突顯了Zn/Sr共摻雜HAP涂層在下一代骨科和牙科植入物應(yīng)用中的巨大潛力。

        樣本合成

        使用溶膠-凝膠方法合成了純羥基磷灰石、5%Zn/HAP和5%Zn/xSr共摻雜的HAP納米顆粒(x = 3、6和9 wt.% Sr)。對(duì)于每種組成,準(zhǔn)備了穩(wěn)定且均勻的溶膠以用于后續(xù)涂層。例如,5%Zn/6%Sr/HAP(HZS2)的溶膠是通過(guò)在絕對(duì)乙醇(Merck)中連續(xù)磁力攪拌2小時(shí)溶解硝酸鈣四水合物(0.449 M,Merck)、硝酸鍶(0.030 M,Merck)和硝酸鋅六水合物(0.025 M,Merck)制備得到的。

        FTIR分析

        圖1顯示了合成樣品的FTIR光譜,清楚地證實(shí)了特征性的羥基磷灰石(HAP)官能團(tuán)的存在。大約3418 cm-1的寬吸收帶和接近1628 cm-1的明顯峰分別與吸附水的O–H伸縮和彎曲振動(dòng)相關(guān)[39],[40]。磷酸鹽(PO43-)基團(tuán)的主要振動(dòng)模式出現(xiàn)在1094、926、631、589和483 cm-1 [39],[41]。特別是1094 cm-1處的強(qiáng)峰

        結(jié)論

        在這項(xiàng)研究中,使用簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠工藝和旋涂沉積方法成功地在Ti-6Al-4V基底上制備了Zn/Sr共摻雜的羥基磷灰石涂層。Zn2+和Sr2+離子的聯(lián)合影響有效地改變了HAP的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)和生物性能。除了證實(shí)Zn和Sr離子的有益作用外,這項(xiàng)研究還表明性能提升在很大程度上取決于成分,并受到晶格平衡的調(diào)控

        CRediT作者貢獻(xiàn)聲明

        普拉迪普·庫(kù)馬爾·辛格:撰寫(xiě) – 審稿與編輯,撰寫(xiě) – 原稿,驗(yàn)證,軟件,方法學(xué),研究,形式分析。 納林德吉特·辛格·薩瓦蘭·辛格:撰寫(xiě) – 審稿與編輯,軟件,研究,形式分析。 魯斯蘭貝克·西迪科夫:撰寫(xiě) – 審稿與編輯,撰寫(xiě) – 原稿,研究。 阿西爾貝克·達(dá)烏萊特巴耶夫:撰寫(xiě) – 審稿與編輯,撰寫(xiě) – 原稿,研究。 伊布拉欣·馬哈里克:撰寫(xiě) – 審稿與編輯,撰寫(xiě) – 原稿。

        數(shù)據(jù)可用性聲明

        數(shù)據(jù)可向相應(yīng)作者索取,如有合理請(qǐng)求。

        倫理合規(guī)性

        本研究未涉及人類(lèi)參與者、動(dòng)物實(shí)驗(yàn)或需要機(jī)構(gòu)審查委員會(huì)(IRB)或動(dòng)物倫理委員會(huì)批準(zhǔn)的任何程序。

        利益沖突聲明

        ? 作者聲明他們沒(méi)有已知的競(jìng)爭(zhēng)性財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系可能影響本文報(bào)告的工作。

        致謝

        作者感謝大學(xué)高等教育基金通過(guò)King Khalid大學(xué)的研究支持中央實(shí)驗(yàn)室計(jì)劃(項(xiàng)目編號(hào)CL/CO/A/7)資助了這項(xiàng)研究工作。
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