《Chemical Engineering Journal Advances》：Fabrication of porous electrodes for green hydrogen evolution: A review of additive manufacturing, laser texturing, dynamic hydrogen bubble templating, powder metallurgy, lithography, and nano-ink printing
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本文全面綜述了面向綠色氫能高效制備的多孔電極先進制造策略。作者聚焦于電極的“結構-性能-功能”關系，系統評述了增材制造（3D打印）、激光紋理化、動態氫氣泡模板（DHBT）、粉末冶金、光刻及納米墨水打印等前沿技術，闡釋了如何通過設計優化的多孔結構提升電化學活性表面積、促進氣泡脫附與電解質傳輸，從而降低析氫反應（HER）過電位、提高高電流密度下的穩定性與長期耐久性。文章同時指出未來需克服結構可重復性、長期機械魯棒性、規�；皹藴驶阅茉u估等挑戰，并強調了混合與可擴展電極設計的發展方向。
在全球能源需求持續增長與化石燃料制氫環境問題的雙重壓力下，發展可規模化、清潔的綠色能源方案變得尤為緊迫。利用酸性或堿性水電解產生的綠色氫能，提供了一條可持續發展的替代路徑。然而，其效率常受到高過電位和質量傳輸限制的制約。近年來研究表明，工程化的多孔電極能夠通過顯著增加電化學活性表面積、改善氣泡脫附以及促進電解質傳輸，從而大幅提升析氫反應的效率。本綜述旨在對多孔電極的多種先進制備策略進行系統性評述與比較。
1. 引言
全球能源需求受到人口快速增長、經濟擴張以及日益加劇的工業化和城市化的驅動。目前，氫氣生產主要依賴于化石燃料，如天然氣、石油和煤。然而，如圖1所示，傳統的制氫途徑每年釋放約9億噸CO2，對全球變暖和氣候變化有顯著貢獻。因此，基于化石燃料的大規模制氫與長期氣候減緩目標不相容。綠色氫能，即通過太陽能、風能或水力等可再生能源驅動的電解水產生的氫氣，被視為實現氣候中和的關鍵，尤其適用于重工業、航運和航空等難以脫碳的領域。水電解涉及將H2O分解為氫氣和氧氣，其中電催化水分解是目前最成熟且在工業上與綠色制氫最相關的技術。盡管如此，其廣泛應用仍受限于緩慢的反應動力學、高過電位以及在電極-電解質界面因氣泡積聚和質量傳輸限制導致的效率損失。開發工程化的多孔電極結構，已成為緩解質量傳輸限制、增強電化學活性表面積、促進氫氣泡快速脫附的關鍵策略。
2. 制氫技術類型
氫氣可以根據主要能源輸入和相關的碳足跡，通過基于顏色的術語進行分類，包括綠色、灰色、藍色、綠松石色、黃色、粉紅色、棕色和黑色氫等。其中，通過可再生能源（如太陽能、風能、水力）驅動的電解水產生的氫氣稱為綠色氫。電化學水分解技術可根據電解質和操作環境進一步分類，包括堿性水電解（AWE）、質子交換膜電解（PEME）、固體氧化物電解（SOE）和陰離子交換膜電解（AEME）。其中，AWE和PEME是目前商業規模應用最廣泛的兩種。AWE因其設計簡單、材料成本低、運行壽命長，且能夠使用非貴金屬催化劑進行HER和析氧反應（OER）而受到青睞。然而，AWE系統存在高過電位、在濃堿電解質中電極降解以及高電流密度下因氣體管理不善導致效率損失等問題。
3. 多孔結構電極的制備
3.1. 3D打印
3D打印技術，也稱為增材制造，已被用作快速開發具有大表面積多孔電極的方法，包括特別為堿性環境中的HER優化的、有利于質量傳輸的結構。該方法允許可預測地設計具有可變孔隙率、通道尺寸和機械魯棒性的電極結構，具有省時和減少浪費的特點。增材制造通常分為七類，包括材料擠出、還原聚合、粉末床熔融、材料噴射、粘結劑噴射、片材層壓和直接能量沉積。其中，制造多孔電極最普遍的技術是材料擠出、還原聚合和激光粉末床熔融。
材料擠出的原理涉及軟化材料并通過噴嘴擠出，通常通過加熱熱塑性長絲、粘性漿料或粘彈性油墨，逐層沉積形成三維結構。直接墨水書寫是材料擠出的一種，通過噴嘴在計算機輔助設計的指導下擠出油墨。這項技術允許使用多種材料來構建復雜且周期性的3D設計。研究表明，通過DIW制造的具有各向異性結構的3D打印NiMo電極，由于暴露了電解質的活性區域，促進了電化學過程中快速的電解質-氫氣相變，表現出優異的長期運行穩定性和低過電位。熔融沉積建模使用熱塑性長絲，加熱至熔融狀態后通過加熱噴嘴擠出。由于其經濟性、材料選擇靈活性和大規模生產能力，該打印方法被廣泛研究。例如，使用FDM結合電沉積技術制造的Ni-Pt或Ni-Cu合金涂層3D打印電極，顯示出增強的HER活性，更高的鉑或銅含量帶來了更高的電化學活性表面積、改善的電子轉移和更低的電荷轉移電阻。
還原光聚合將液態光聚合物樹脂置于容器中，通過激光或投影儀選擇性曝光，使其逐層固化。根據打印機的光源，還原光聚合有四種不同的形式，包括立體光刻、直接光處理、基于液晶顯示和連續液體界面。直接光投影利用數字投影儀同時固化多層液態樹脂。例如，結合DLP 3D打印和電沉積技術制造的3D金字塔形NiS–Co–NiP電極，其金字塔形幾何結構促進了定向氣泡傳輸和電解質流動，具有廣泛電化學活性表面積、強親水性、高機械耐久性和良好的導電性，表現出優異的堿性HER性能和穩定性。
粉末床融合是一種使用熱能源（如激光或電子束）選擇性地逐層熔融粉末材料以制造三維物體的工藝�；谒霉馐念愋秃头勰┱澈系臈l件，PBF技術分為三類：激光粉末床熔融、選擇性激光燒結和電子束熔化。L-PBF使用高功率激光逐層完全熔化金屬粉末，生產致密的金屬部件。這種打印的多孔框架可以顯著增加電化學活性表面積，暴露出更多的電催化活性區域。研究表明，通過SLM制造的Ni、NiFe和NiCo電極中，NiCo電極在HER中表現最佳，過電位最低，并且通過延長電解改善了氫氣泡釋放效率，氣泡脫附更容易，導致氣泡垂直取向，表明電極表面變得更加親水和疏氣，氣泡附著力降低。
3.2. 激光紋理化
“紋理”是指在材料表面生成并改變其外觀的圖案。激光紋理化是一種利用激光束通過形成圖案、紋理或微結構來改變材料表面紋理和粗糙度的標記技術。根據脈沖持續時間，表面紋理化過程可分為三組：納秒、皮秒和飛秒激光紋理化。皮秒激光紋理化使用皮秒范圍內的激光脈沖來修改材料表面，適用于高精度微紋理化和微加工。納秒激光紋理化使用納秒持續時間的激光脈沖，與飛秒激光相比更具成本效益。飛秒激光紋理化在飛秒持續時間內照射超快激光脈沖，在基底材料上產生納米級表面特征，實現高精度紋理化，且不會對非照射區域造成熱損傷。
研究表明，飛秒激光技術可以顯著改善析氫過程。例如，利用飛秒激光技術在鎳基底上創建微納米結構表面，形成具有改善表面潤濕性和氣泡脫附的NiO/Ni電極，在堿性溶液中達到10 mA/cm2電流密度僅需57 mV過電位，并穩定運行超過144小時。另一項工作結合飛秒激光加工和水熱合成，在鉬基底上制造了獨特的MoS2電極用于HER，在相同電流密度下過電位為99 mV，并具有長期穩定性。激光誘導的微納米結構增加了活性位點數量、更高的表面積和更高的析氫效率。
此外，利用激光紋理化制造的多通道多孔鎳電極，其多孔結構增強了質量傳輸和氣泡動力學，與傳統的穿孔鎳板電極相比，在1 A cm2下電壓降超過300 mV，提高了電池效率。通過激光誘導納米結構隨后在改良的瓦特浴中進行鎳電沉積的兩步法，也可以擴大電極表面積，提高析氫效率。
3.3. 動態氫氣泡模板法
氫氣產生通常被認為是電沉積過程中不希望的副作用，但它可以被有意地利用來圖案化和生長高多孔表面。這種方法被稱為動態氫氣泡模板法。使用DHBT方法生產高多孔金屬電極是一種高效的化學方法，對堿性介質中的HER特別有效。DHBT技術的主要優點之一是其簡單和清潔，因為它能夠在沒有額外有機或無機模板的情況下形成多孔結構。在此過程中，氫氣泡充當動態模板，而金屬離子在周圍區域電沉積。氣體析出和金屬沉積之間的相互作用產生了適用于HER的高度多孔、高表面積的結構。
研究表明，通過DHBT方法制備的多孔Ni-Co催化電極，在優化的電流密度下，可生產出具有明確孔徑、孔隙率和涂層質量的多孔Ni-Co合金電極。其HER過電位為54 mV，低于先前報道的值，并且在10小時計時電位測試中表現出最小的活性損失和優異的催化穩定性。DHBT制備的多孔Ni-Co電極為工業HER應用提供了一種有前景的貴金屬電催化劑替代品。
總結
增材制造使得對電極結構的前所未有的控制成為可能，允許設計有序和分級的多孔結構，以增強質量傳輸和氫氣泡脫附。直接墨水書寫和還原光聚合等技術由于定制的通道幾何形狀和結構完整性，在高電流密度下表現出強大的性能和穩定性。然而，在油墨配方、打印分辨率、后處理復雜性和可擴展性方面仍然存在挑戰。激光紋理化是一種有效的后處理技術，可通過增加表面粗糙度、潤濕性和電化學活性表面積來提高HER性能，而不會改變整體電極幾何形狀。超快激光加工能夠實現精確的微納米結構，促進有效的氣泡脫附和降低過電位。動態氫氣泡模板法提供了一種簡單、清潔的途徑來制造高多孔電極，其中氫氣泡作為動態模板引導金屬沉積，形成具有高催化活性的結構。這些先進的制造策略為開發高效、耐用且可工業擴展的綠色制氫電極指明了方向，通過理解和優化電極的結構-性能關系，有望加速下一代制氫技術的商業化進程。
