納米流體學是一個跨學科領域,研究離子、分子和流體在納米尺度受限空間中的傳輸行為。其核心科學問題在于揭示微觀受限環境中物質傳輸的獨特規律[1,2]。離子電流整流(ICR),即通過非對稱納米結構或電荷分布實現離子傳輸的單向傳導,是納米流體學中的核心科學現象,被稱為“離子二極管效應”[[3], [4], [5]]。隨著微納制造技術的突破,圓錐形納米通道已成為研究非線性離子傳輸的理想平臺[[6], [7], [8]]。由于圓錐形納米通道具有獨特的非對稱離子傳輸特性,它們在仿生離子器件和納米流體電路[9]、高靈敏度生物傳感和單分子檢測[10]以及高效能量轉換系統[11]中展現了廣闊的應用前景。
ICR的研究經歷了從現象發現和機制探索到主動調控的完整發展過程。早期的基礎工作確立了ICR的基本物理機制。Wei等人[12]首次通過實驗表明,幾何不對稱性是產生整流效應的關鍵。隨后,Siwy等人[13]揭示了非對稱電雙層(EDL)在整流機制中的核心作用。隨著理論研究的深入,多物理場耦合模型系統地闡明了ICR的動態特性。研究表明,延長圓錐形納米導體的長度可以通過擴大EDL重疊區域顯著提高整流比[14,15]。幾何優化研究進一步證實,圓錐形結構在所有納米導體中具有最佳的整流性能[[16], [17], [18]]。
傳統的ICR研究通過調節系統的幾何形狀和表面電荷來實現離子傳輸的方向控制。然而,其性能受到不可逆調整的限制,并且在固定參數下動態響應有限。隨著對潛在機制理解的深入,學者們發現了超越幾何因素的多種調控方法。非均勻表面電荷分布已被確認為誘導ICR的另一個重要機制,其中界面充電已被證明是激活整流效應的必要條件[19]。進一步的研究表明,通過調節電解質溶劑的介電常數[20,21]或設計具有非對稱電荷分布的雙極納米孔[22],可以有效地調節整流特性。此外,可以利用溫度梯度來控制外部場。溫度梯度的軸向分布可以通過影響德拜長度來產生非對稱遷移屏障,從而實現整流效應的主動控制[23]。為了實現主動和智能的納米流體器件,場效應晶體管(FET)技術被引入ICR系統,因為它可以實時且可逆地控制表面電荷。通過柵壓調節介電層的界面電勢,可以在不改變通道幾何形狀的情況下動態重新配置EDL分布,從而克服了傳統靜態調節的物理限制[24]。具體來說,在離子強度較低的系統中,柵壓可以顯著調節整流性能[25,26]。此外,基于單晶硅的離子晶體管利用半導體特性實現了三維柵控效應,從而實現了陰離子/陽離子選擇性切換和整流效率的動態控制[27]。FET技術在納米流體應用方面取得了實質性進展。值得注意的是,Nam等人[28]提出了一種電極嵌入式納米孔結構,證明施加的柵壓可以有效調節離子導電性。同時,Guan等人[29,30]系統地建立了電壓門控納米通道技術的綜合理論框架。Tsutsui等人[31]通過設計MoS?/SiN異質結構門控納米通道,進一步擴展了這一領域,通過復雜的二維材料界面工程精確調節離子傳輸。Lei等人[32]展示了柵壓調節納米孔在滲透能轉換中的突破性應用,突顯了該技術在能量收集應用中的巨大潛力。
基于牛頓流體假設的先前ICR研究揭示了表面電荷不對稱性和幾何梯度對離子遷移的協同調控機制。然而,實際應用中的流體(如生物黏液和聚合物電解質)通常表現出顯著的非牛頓特性(如剪切稀化和粘彈性),它們的流變行為對EDL的結構動態和空間電荷分布有不可忽視的影響。研究表明,在圓錐形納米通道中,流體的剪切稀化效應可以增強電滲流(EOF)的速度,同時降低整流比[33]。相反,粘彈性(如sPTT模型)和剪切依賴行為(如Sisko和Carreau模型)會改變EOF動態和空間電荷的重新分布,導致整流比的復雜非單調變化[[34], [35], [36]]。這些研究共同表明,流體流變特性與EDL重構之間的協同作用對于顯著優化ICR性能至關重要。此外,Abu-Rjal等人[37]研究了納米流體系統在粘度梯度下的電響應,探討了溫度或濃度梯度引起的空間粘度變化如何影響離子傳輸和EOF。Marcuccio等人[38]證明非對稱粘度環境可以誘導顯著的整流效應。上述研究主要關注了非牛頓流體固有特性(如剪切稀化指數和粘彈性參數)對EOF和ICR的被動影響,或通過溫度或濃度梯度間接調節粘度的影響。它們尚未探討可調界面電荷與非牛頓特性之間的直接耦合關系。
本研究將FET調控機制引入充滿冪律流體的圓錐形納米通道,系統地揭示了柵壓與流體流變特性之間的動態耦合機制。通過開發一個耦合的多物理場模型,系統地闡明了冪律流體在圓錐形納米通道內的電化學傳輸特性。基于Poisson-Nernst-Planck(PNP)方程和Navier-Stokes(NS)方程的耦合解,分析了冪律指數 n、偏壓 V0 和電解質濃度 c0 對界面電荷分布、電流響應和整流效率的影響。通過研究速度場的演變、導電性變化的趨勢及其與流變參數的關系,闡明了非對稱納米通道中流體-電相互作用的耦合機制。