經(jīng)過等離子體工程處理的Ag/CeO?催化劑具有增強(qiáng)的表面活性氧物種,能夠有效催化揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)和煙塵的氧化反應(yīng)
《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》:Plasma-engineered Ag/CeO
2 catalysts with enhanced surface active oxygen species for catalytic oxidation of VOCs and soot
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時(shí)間:2026年03月02日
來源:Chemical Engineering and Processing - Process Intensification 3.9
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高效催化劑的制備及其催化性能研究。采用非熱等離子體處理結(jié)合浸漬法制備Ag/CeO2-HP催化劑,顯著提高Ag納米粒子分散度并增強(qiáng)表面氧空位濃度,使VOCs和煙灰催化氧化溫度分別降低至295℃和383℃,優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法制備的Ag/CeO2催化劑。
黃宏艷|李志豪|陳澤文|吳勝吉|王輝|周杰
材料與環(huán)境工程學(xué)院,杭州電大大學(xué)園,杭州,浙江310018,中國
摘要
作為顆粒物(PM)的主要前體,揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)和煙塵在近幾十年里已成為空氣污染的主要來源。開發(fā)用于催化氧化VOCs和煙塵的高性能催化劑迫在眉睫且意義重大。在這項(xiàng)工作中,我們報(bào)道了一種通過浸漬和等離子體處理相結(jié)合的方法制備Ag負(fù)載的CeO2催化劑(Ag/CeO2-HP)的可行方法,并評估了其在催化氧化中的性能。綜合表征結(jié)果表明,非熱等離子體處理可以有效增強(qiáng)Ag納米顆粒的分散性并增加催化劑表面氧空位的濃度。此外,Ag/CeO2-HP具有最高的表面活性氧物種濃度。因此,在所有制備的催化劑中,Ag/CeO2-HP表現(xiàn)出最高的催化活性。煙塵在Ag/CeO2-HP上的轉(zhuǎn)化溫度(Tmax)為383°C,而通過傳統(tǒng)等體積浸漬法制備的Ag/CeO2的轉(zhuǎn)化溫度為409°C。在苛刻的反應(yīng)條件下(1000 ppm己烷,GHSV 75,000 h?1),n-己烷在Ag/CeO2-HP和Ag/CeO2催化劑上的轉(zhuǎn)化溫度(T98)分別為295°C和339°C。這項(xiàng)工作提供了一種制備具有增強(qiáng)催化活性的負(fù)載催化劑的有效策略。
引言
作為典型的二次大氣污染物,顆粒物(PM)對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成了重大風(fēng)險(xiǎn)。科學(xué)管理的關(guān)鍵在于源頭控制,特別是通過抑制前體污染物的排放來實(shí)現(xiàn)PM的減少。作為PM的主要前體,揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)和煙塵在排放特性上存在差異[[1], [2], [3]–4]。然而,在多種典型的污染情景中,如廢物焚燒過程、生物質(zhì)燃燒系統(tǒng)、柴油發(fā)動機(jī)、煤化工和石化生產(chǎn)設(shè)施中,VOCs和煙塵表現(xiàn)出顯著的共性[5]。這種共排放特性對減排技術(shù)提出了更高的要求。催化氧化技術(shù)已成為降解VOCs和煙塵的主要解決方案[6–8]。盡管VOCs和煙塵具有不同的化學(xué)性質(zhì),但它們的催化氧化機(jī)制在氧活化途徑上具有基本的相似性。高性能催化劑是實(shí)現(xiàn)這些污染物高效氧化的技術(shù)基石。
已經(jīng)廣泛研究了多種類型的催化劑,包括鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物[9,10]、稀土金屬氧化物[11,12]、負(fù)載Pt/Pd催化劑[7,8,13]和負(fù)載Ag催化劑[14,15],用于VOCs和煙塵的催化氧化。在這些催化劑中,負(fù)載Ag催化劑由于其出色的氧活化能力而表現(xiàn)出高的催化氧化活性。負(fù)載催化劑上的銀物種被廣泛認(rèn)為是VOCs/煙塵催化氧化的活性位點(diǎn),這主要?dú)w因于其吸附和活化O2的能力[16]。此外,已經(jīng)提出了一種分散的Ag納米顆粒與載體之間的協(xié)同機(jī)制。在這種機(jī)制中,Ag物種的摻入顯著增強(qiáng)了表面化學(xué)吸附氧的活化。例如,Ag/ZrO2在煙塵氧化方面的活性高于MnOx/ZrO2,這是由于金屬銀物種的顯著催化性能[17]。Shimizu K.I.比較了負(fù)載貴金屬(Ag、Pd、Pt和Ru)的SnO2催化劑的催化活性[18]。在所有催化劑中,Ag/SnO2在煙塵氧化方面表現(xiàn)出最高的活性,因?yàn)樾〕叽绲腁g納米顆粒具有高氧化性能,并且可以通過Ag–O–Sn鍵穩(wěn)定。Zhang W.等人合成了用于丙烷完全氧化的納米Co3O4和Ag/Co3O4催化劑[19]。隨著Ag含量的增加,獲得了更好的低溫還原性,同時(shí)Ag-Co3O4界面的數(shù)量也增加了。與其他無機(jī)載體相比,CeO2具有獨(dú)特的氧儲存和釋放特性,使其成為催化氧化反應(yīng)的優(yōu)選基底[20,21]。通過調(diào)整CeO2的形態(tài)和加強(qiáng)金屬-載體相互作用等方法可以增強(qiáng)Ag/CeO2催化劑的活性[22,23]。例如,Einaga H.等人通過靜電紡絲合成了用于催化氧化的CeO2和Ag/CeO2納米纖維[24]。Ag納米顆粒與CeO2之間的金屬-載體相互作用可能有助于提高催化活性。研究表明,Ag物種可以增加CeO2的氧空位并增強(qiáng)表面化學(xué)吸附氧的還原性[25]。此外,Liu S.提出,負(fù)載在CeO2上的Ag納米顆粒可以將原子O轉(zhuǎn)化為氧空位中的高活性O(shè)2?,而純CeO2則傾向于形成低活性的O2?[26]。
最近,非熱等離子體(NTP)被報(bào)道為一種簡便的催化劑制備方法[27,28]。通過NTP制備的負(fù)載金屬或金屬氧化物催化劑通常比通過傳統(tǒng)等體積浸漬法制備的類似催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性,這歸因于NTP的特殊物理化學(xué)性質(zhì)[29]。來自氣體電離的高能電子可以達(dá)到10,000 ~ 100,000 K,從而引發(fā)催化劑的制備化學(xué)反應(yīng)。另一方面,電離氣體的宏觀溫度可以保持在較低水平,這有助于增強(qiáng)活性位點(diǎn)的分散性[30]。此外,NTP方法制備催化劑還可以在載體表面產(chǎn)生晶格缺陷或氧空位。在我們之前的工作中,我們發(fā)現(xiàn)H2-等離子體的轟擊可以破壞SiO2上的Si?O鍵,因?yàn)镠自由基具有優(yōu)異的能力[31]。在TiO2上也觀察到了類似的結(jié)果。H2-等離子體處理可以將Ti4+還原為Ti3+,并在TiO2上形成氧空位[32]。含有氧空位的晶格缺陷顯著影響催化劑的活性。
在這項(xiàng)工作中,NTP被用于制備用于VOCs/煙塵催化氧化的Ag/CeO2催化劑,并與傳統(tǒng)的等體積浸漬方法進(jìn)行了全面比較。通過XRD、SEM和TEM研究了Ag/CeO2催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)。通過XPS、EPR、O2-TPD和拉曼光譜研究了催化劑的氧活化能力和催化氧化性能。
材料與試劑
AgNO3由Sinopharm Chemical試劑公司提供。CeO2和n-己烷購自Aladdin Industrial Corporation。Printex U由Degussa Corporation提供。
通過等體積浸漬法制備Ag/CeO2
將1.0 g Nano-CeO2加入AgNO3的水溶液中(將0.079 g AgNO3溶解在0.4 g去離子水中),充分分散后浸漬12小時(shí)。然后將浸漬樣品在100 °C下干燥,得到催化劑前體(AgNO3/CeO2)。干燥后的催化劑前體在500 °C下煅燒4小時(shí),以獲得
催化劑表征
圖1展示了Ag/CeO2、Ag/CeO2-NP和Ag/CeO2-HP樣品的X射線衍射圖譜,而圖S2展示了相應(yīng)的CeO2載體圖譜。所有樣品在2θ = 28.5°、33.1°、47.6°、56.4°、59.2°、69.6°、76.9°和79.1°處顯示出CeO2的顯著特征峰,表明高溫煅燒或等離子體處理均未改變CeO2的晶體結(jié)構(gòu)。XRD圖譜進(jìn)一步顯示,CeO2的衍射峰在任何情況下都沒有發(fā)生位移
結(jié)論
使用NTP制備的Ag/CeO2-HP催化劑用于VOCs和煙塵的催化氧化。H2等離子體處理可以增強(qiáng)Ag納米顆粒的分散性并增加催化劑表面的氧空位。由于這些特殊的物理化學(xué)性質(zhì),Ag/CeO2-HP催化劑具有最高量的表面活性氧物種,從而促進(jìn)了催化氧化反應(yīng)。因此,Ag/CeO2-HP表現(xiàn)出最高的催化活性
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
黃宏艷:研究工作。李志豪:研究工作。陳澤文:軟件處理。吳勝吉:寫作 – 審稿與編輯,寫作 – 原稿撰寫,形式分析。王輝:寫作 – 原稿撰寫,研究工作,概念構(gòu)思。周杰:寫作 – 審稿與編輯。
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