在全球能源轉(zhuǎn)型和碳中和的宏大背景下，如何高效、清潔地利用儲(chǔ)量豐富的甲烷（CH₄）和令人頭疼的溫室氣體二氧化碳（CO₂），是化學(xué)工程領(lǐng)域持續(xù)攻關(guān)的焦點(diǎn)。將兩者轉(zhuǎn)化為合成氣（Syngas，即H₂和CO的混合物），進(jìn)而生產(chǎn)甲醇、乙酸、合成燃料等高附加值化學(xué)品，是一條極具前景的路徑。其中，甲烷干重整（DRM）和甲烷部分氧化（POM）是兩種重要的制合成氣技術(shù)。DRM能“一箭雙雕”地消耗CH₄和CO₂，但反應(yīng)吸熱、能耗高，且催化劑極易因積碳而失活；POM雖為放熱反應(yīng)，但存在燃燒控制和選擇性難題。將兩者耦合（DR-POM）可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，提高反應(yīng)效率并更好地控制合成氣比例。然而，催化劑積碳失活這一“頑疾”依然是制約其工業(yè)化應(yīng)用的主要瓶頸。

在眾多催化劑中，鎳（Ni）基催化劑因高活性和相對(duì)低廉的成本而備受青睞，但其促進(jìn)CH₄分解導(dǎo)致積碳的傾向也同樣突出。為此，科學(xué)家們嘗試了各種策略來(lái)為Ni基催化劑“穿上”抗積碳的“鎧甲”，其中添加鐵（Fe）作為促進(jìn)劑顯示出潛力，但文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果卻相互矛盾：有的研究表明Fe能提高抗積碳性，有的則發(fā)現(xiàn)它會(huì)增加積碳。這背后的機(jī)理究竟是什么？Fe究竟應(yīng)該如何“安置”在催化劑中才能發(fā)揮最佳效果？為了解開(kāi)這些謎團(tuán)，由Abbas Khaleel、Abdulmuizz Adamson和Noura Almenhali組成的研究團(tuán)隊(duì)在《Chemical Engineering Journal Advances》上發(fā)表了一項(xiàng)深入研究。他們不再滿足于簡(jiǎn)單添加Fe，而是精心設(shè)計(jì)了兩類催化劑進(jìn)行“同臺(tái)競(jìng)技”，系統(tǒng)揭示了Fe的分散位置對(duì)其功能機(jī)制的深刻影響，為理性設(shè)計(jì)高性能抗積碳催化劑提供了關(guān)鍵見(jiàn)解。

為了開(kāi)展這項(xiàng)研究，作者主要應(yīng)用了以下幾類關(guān)鍵技術(shù)方法：首先，他們采用溶膠-凝膠法和等體積浸漬法，精準(zhǔn)制備了兩組催化劑——一組將Fe³⁺離子分散在γ-Al₂O₃載體基質(zhì)中（記為Ni/FeX），另一組則將Fe與Ni共同浸漬在載體表面（記為NiFeX）。其次，他們綜合運(yùn)用了X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、透射電子顯微鏡（TEM）、H₂程序升溫還原（H₂-TPR）、N₂物理吸附、熱重分析（TGA）、拉曼光譜（Raman spectroscopy）等多種表征技術(shù)，對(duì)催化劑的物相結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)狀態(tài)、織構(gòu)性質(zhì)等進(jìn)行了全面剖析。再者，催化性能評(píng)價(jià)在700°C、1 atm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，測(cè)試了催化劑在DR-POM反應(yīng)（進(jìn)料氣CH₄:CO₂:O₂= 1.0:0.75:0.25）中的活性和24小時(shí)穩(wěn)定性。最后，他們利用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）研究了催化劑對(duì)CO₂和CH₄的吸附行為，從分子層面探索反應(yīng)機(jī)理。

通過(guò)XRD分析發(fā)現(xiàn)，還原后的催化劑中，NiO被完全還原為金屬Ni。在高Fe濃度（如Ni/Fe10, Ni/Fe15）的Ni/Fe催化劑中觀察到NiFe合金的形成，而在低Fe濃度下合金化不明顯。更重要的是，在Fe濃度≤10%的Ni/Fe催化劑中，F(xiàn)e物種以高度分散的形式存在于載體基質(zhì)中，未形成新的晶相；但當(dāng)Fe濃度達(dá)到15%時(shí)，出現(xiàn)了FeAl₂O₄尖晶石相。而在NiFe催化劑中，NiFe合金的形成更為顯著，并且也存在FeAl₂O₄和Fe₃O₄。XPS分析進(jìn)一步揭示了表面Fe的化學(xué)狀態(tài)：Ni/Fe催化劑表面穩(wěn)定存在部分還原的Fe²⁺物種，且濃度高于NiFe催化劑，而Fe⁰的信號(hào)很弱或沒(méi)有。相反，NiFe催化劑表面檢測(cè)到明顯的Fe⁰，表明發(fā)生了顯著的合金化。此外，Ni/Fe催化劑表現(xiàn)出更高的表面吸附氧物種（O_S，如羥基、碳酸鹽）濃度，這歸因于Fe²⁺的存在可能產(chǎn)生氧空位，并增強(qiáng)了氧物種的吸附。

N₂物理吸附結(jié)果表明，F(xiàn)e濃度為1-5%的Ni/Fe催化劑具有更高的比表面積（220–250 m²/g）和孔隙率，這得益于分散在載體中的Fe離子抑制了晶粒生長(zhǎng)。而NiFe催化劑的比表面積相對(duì)較低（127–211 m²/g）。TEM圖像顯示，兩種催化劑中的Ni顆粒均呈球形或類球形，分散良好，粒徑在15-30 nm之間，表明金屬-載體相互作用較強(qiáng)。

在700°C、24小時(shí)的DR-POM反應(yīng)中，F(xiàn)e濃度為1-10%的Ni/Fe催化劑表現(xiàn)出與無(wú)Fe催化劑相近甚至更高的CH₄轉(zhuǎn)化率（75-85%），且性能穩(wěn)定。而NiFe5催化劑在反應(yīng)20小時(shí)后出現(xiàn)顯著失活，CH₄轉(zhuǎn)化率降至約43%。所有含F(xiàn)e催化劑（除Ni/Fe15外）的CO₂轉(zhuǎn)化率均高于無(wú)Fe催化劑。NiFe催化劑總體上表現(xiàn)出更高的H₂/CO比，這可能意味著其表面CH₄裂解反應(yīng)貢獻(xiàn)更大。對(duì)反應(yīng)后催化劑的表征（XRD、Raman、TGA）清晰表明，除了Ni/Fe15，所有Ni/Fe催化劑（Fe≤10%）的積碳量都顯著低于無(wú)Fe催化劑和NiFe催化劑。NiFe1和NiFe3的抗積碳性僅比無(wú)Fe催化劑略有改善，而NiFe5的積碳量則大幅增加。TGA數(shù)據(jù)顯示，Ni/Fe催化劑的積碳總量和積碳速率遠(yuǎn)低于NiFe催化劑，其中Ni/Fe10的積碳量最低。

在無(wú)氧的純干重整（DR）條件下測(cè)試發(fā)現(xiàn)，NiFe3催化劑的積碳量略低于Ni/Fe3和無(wú)Fe催化劑。這表明，表面Fe物種（Fe⁰和Fe₃O₄）在促進(jìn)CO₂和CH₄活化、增強(qiáng)DR反應(yīng)速率方面可能是更好的促進(jìn)劑，而分散在載體晶格中的Fe離子的氧化還原功能則需要氧氣的存在。

DRIFTS研究表明，Ni/Fe3催化劑對(duì)CO₂和CH₄的化學(xué)吸附和活化能力最強(qiáng)。Fe的引入，尤其是在載體中分散的Fe，增強(qiáng)了催化劑表面碳酸鹽、甲酸鹽等中間物種的生成和穩(wěn)定。這些中間體可以進(jìn)一步與氧分子反應(yīng)生成CO，從而抑制CH₄分解為氫和碳。研究還指出，表面羥基（OH）基團(tuán)在吸附和活化過(guò)程中扮演了關(guān)鍵角色，而Fe²⁺離子通過(guò)產(chǎn)生氧空位，可能增加了表面OH基團(tuán)的濃度。

該研究的結(jié)論清晰地指出，用Fe修飾Ni/γ-Al₂O₃催化劑是開(kāi)發(fā)新型抗積碳甲烷重整催化劑的有效策略，但其效果高度依賴于Fe的引入方式。將Fe離子分散在載體基質(zhì)中（濃度<10%）是獲得優(yōu)異抗積碳性能的關(guān)鍵。這種設(shè)計(jì)使得Fe在還原后以部分還原的Fe²⁺形式從體相偏析到表面，形成了高分散的氧化還原位點(diǎn)。這些位點(diǎn)不僅增強(qiáng)了CO₂和CH₄的吸附與活化，促進(jìn)了通過(guò)碳酸鹽/甲酸鹽路徑的轉(zhuǎn)化，還能有效氧化移除反應(yīng)中生成的積碳前驅(qū)體。同時(shí)，載體中的Fe離子還優(yōu)化了催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。相比之下，將Fe與Ni共浸漬在表面，雖然促進(jìn)了NiFe合金的形成，但可能部分遮蔽了Ni的活性位點(diǎn)，并且產(chǎn)生的Fe⁰物種反而會(huì)增強(qiáng)CH₄裂解，導(dǎo)致積碳增加。研究還強(qiáng)調(diào)，必須嚴(yán)格控制載體中Fe的濃度，過(guò)高的Fe（如15%）會(huì)導(dǎo)致FeAl₂O₄尖晶石相的形成，而這種相會(huì)促進(jìn)CH₄裂解和積碳。這項(xiàng)工作的意義在于，它不僅從機(jī)理上厘清了Fe在抗積碳作用中“怎么做”和“在哪兒做”的問(wèn)題，而且提供了一種可重復(fù)的催化劑設(shè)計(jì)范式——即通過(guò)將促進(jìn)劑離子精密地嵌入載體骨架，來(lái)構(gòu)筑高效、穩(wěn)定的表面活性位點(diǎn)。這為未來(lái)開(kāi)發(fā)用于DR-POM及其他苛刻反應(yīng)條件下的工業(yè)催化劑提供了重要的理論依據(jù)和實(shí)踐指南。