《Chemical Engineering Journal Advances》：Precursor engineering for rapid joule heating synthesis of graphitic carbon from peanut shells
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為解決農業廢棄物大量棄置、傳統轉化方法能效低且產物品質不一的問題，研究人員通過“前驅體工程”策略，系統研究了不同預處理（如常規爐、間接焦耳加熱IJH、低電壓脈沖）對花生殼PS在閃速焦耳加熱FJH過程中轉化為閃蒸石墨烯FG的影響。結果表明，短時、高強度的IJH結合低電壓脈沖預處理可制備出高質量、少層亂層石墨烯，其I2D/IG高達2.05，且能耗和成本顯著低于傳統方法。這項研究為生物質廢棄物高效、可控地轉化為高價值石墨烯提供了新思路，對可持續材料制造具有重要意義。
全球每年產生超過28億噸的農業和有機廢棄物，其處置方式如焚燒、填埋等不僅能耗高、可擴展性差，還產生大量碳排放。與此同時，以花生殼PS為代表的木質纖維素生物質因其富含碳元素，是合成高價值碳材料的理想前體。如何將這種廉價、豐富的生物質高效、可控地轉化為如石墨烯這樣的先進碳材料，是當前科學和技術面臨的一大挑戰。
傳統的石墨烯制備方法，如化學氣相沉積CVD，通常需要嚴苛的條件和長時間的熱處理。閃速焦耳加熱FJH技術作為一種新興的快速合成路徑，能在毫秒級時間內將多種含碳前體“閃蒸”成石墨烯，具有顯著的能源效率優勢。然而，FJH產物——閃蒸石墨烯FG——的結構質量，如圖形化程度、缺陷密度、層間堆疊方式等，往往因原料來源和處理條件的不同而差異巨大。以往的研究多集中于優化“閃蒸”本身的參數（如電壓、脈沖時間），而忽視了原料“進爐”前的狀態。未經處理的生物質是電絕緣且化學性質不均一的，直接“閃蒸”可能導致電流分布不均、局部過熱和缺陷失控。為了解決這一問題，研究人員將目光投向了“前驅體工程”，即通過精確設計和調控原料在閃蒸前的結構和電學狀態，來主動控制最終石墨烯的形貌與質量。
這項發表于《Chemical Engineering Journal Advances》的研究，正是圍繞“前驅體工程如何調控花生殼生物質在FJH過程中向石墨烯的轉化”這一核心問題展開的。研究團隊系統比較了三種不同的預處理策略：長時間（5小時）的常規爐子碳化、短時（1分鐘）的間接焦耳加熱IJH，以及低電壓（40-60V）脈沖電處理，并將處理后的花生殼置于90V至180V的電壓下進行FJH。通過對產物的拉曼光譜Raman、X射線衍射XRD、X射線光電子能譜XPS、高分辨透射電鏡HRTEM等多種手段的全面表征，結合原位電學與熱學監測，以及反應力場分子動力學MD-ReaxFF模擬，他們清晰地揭示了前驅體結構如何決定最終石墨烯的“命運”。
本研究主要應用了以下幾種關鍵技術方法：
- 1.
多種預處理與閃蒸技術：使用商業HelioVolt?焦耳加熱系統，實施了間接焦耳加熱IJH、低電壓脈沖預處理以及高電壓閃速焦耳加熱FJH。IJH通過包裹在石英管內的導電石墨片加熱非導電原料，使其快速達到中間溫度（如500-1000°C）；FJH則通過高壓放電（90-180V）在毫秒內將導電性前體加熱至超過3000°C。
- 2.
綜合材料表征：運用熱重-紅外聯用TGA-FTIR分析熱解行為，氣相色譜GC分析熱解氣體產物。通過拉曼光譜Raman評估石墨烯的缺陷密度（ID/IG）和層數信息（I2D/IG），XRD測定晶體結構和層間距（d002），XPS分析表面化學組成和sp2/sp3碳比例，HRTEM結合選區電子衍射SAED直接觀測產物的微觀形貌、層數和晶體結構。
- 3.
計算模擬：采用反應力場分子動力學MD-ReaxFF模擬，基于已報道的花生殼主要組分（纖維素、半纖維素、木素）構建模型，模擬了其在快速升溫（至3000K）和高溫恒溫過程中的熱解、脫氧、芳環形成及石墨烯網絡構建的原子級動態過程。
研究結果：
3.1. 花生殼的內在熱機械性能
通過TGA/DTG和GC分析，明確了花生殼在惰性氣氛下分三個階段（脫水、主動熱解、被動熱解）熱解，主要釋放H2O、CO、CO2、H2及輕質烯烴。隨著爐子碳化溫度從300°C升至1000°C，拉曼光譜顯示G峰（~1590 cm-1）變尖銳，2D峰出現，表明sp2碳域有序性逐漸增加；XRD顯示（002）峰變得明顯，層間距d002從~0.42 nm縮小至~0.34 nm，證明碳化程度加深，電導率提高（PS1000電阻為1.02 Ω），已適合直接進行FJH。
3.2. 1000°C爐子預加熱花生殼的FJH
對PS1000在不同電壓下進行FJH。拉曼和XRD分析表明，隨著閃蒸電壓從90V升高至180V，產物結構有序性顯著改善。在150-180V時，ID/IG降至0.14，出現明顯的2D峰，I2D/IG在0.34-0.46之間，d002~0.34 nm，表明形成了低缺陷、少層的石墨烯結構。XPS也證實sp2/sp3碳比例隨電壓升高而增加。然而，即使在高電壓下，I2D/IG的提升有限，表明僅靠提高閃蒸電壓不足以克服前驅體（長時間爐子碳化形成的致密、重堆積片層結構）對最終產物層數和堆疊方式的限制。
3.3. 前驅體工程策略的重要性——IJH和低電壓脈沖
對比了三種不同前驅體（PS500經IJH 1分鐘、PS800經三個40V預脈沖、PS1000爐子碳化5小時）在180V FJH后的產物。結果表明：
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PS500-IJH-180V：產生了具有中等缺陷但明確2D峰的少層石墨烯，ID/IG=0.24，I2D/IG=0.86，d002~0.337 nm。
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PS800-低電壓脈沖-180V：缺陷更低但2D峰較弱，層間距較大，表明產物為亂層堆疊但有序性較差。
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PS1000-180V：缺陷最低，sp2含量最高，但2D峰很弱，表明形成了厚層、緊密堆積的石墨化結構，而非理想的少層石墨烯。
進一步，研究設計了“分步IJH（500°C 5分鐘 + 1000°C 1分鐘）+ 三個60V預脈沖 + 150V FJH”的組合策略，成功從未經爐子處理的原始PS出發，制備出了高質量的少層亂層石墨烯，其ID/IG=0.15，I2D/IG高達2.05，d002~0.342 nm，性能優于作為對照的商品化石墨。
HRTEM/SAED形態學證實：
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PSIJH-60V-150V：TEM顯示大而薄、透明的片狀結構，HRTEM顯示1-3層的長程相干晶格條紋，SAED呈現清晰的點狀環，證實為高質量、少層亂層石墨烯。500; (e-h) PS-IJH-60V-150V and (i-l) PS1000.">
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PS1000-180V：顯示為厚的、緊密堆積的片層，SAED顯示強對稱環，對應多層石墨晶體。
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PS500-180V：介于兩者之間，有較多邊緣缺陷。
3.4. 花生殼FJH機理的分子動力學模擬
MD-ReaxFF模擬再現了PS在快速升溫至3000K并恒溫過程中的結構演變。模擬顯示，過程依次經歷：快速加熱引發聚合物鏈斷裂和大量含氧/烴類揮發性產物釋放；持續高溫下殘留碳結構的環化與芳構化，形成石墨烯成核點；中間產物如C2H2、C2H4等在成核點邊緣發生有序重排，促進石墨烯片邊緣生長。徑向分布函數RDF分析最終顯示碳-碳鍵長峰值穩定在1.42 ?，與石墨烯的特征鍵長一致，從原子尺度驗證了石墨烯網絡的形成路徑。
3.5. 成本分析和功耗
能耗與成本核算顯示，組合使用短時IJH和低電壓預處理的路線（PSIJH-60V-150V）能效最高、成本最低。其生產每公斤FG的比電能消耗為15.6 MJ，對應的電力成本約為1.302美元，顯著低于文獻中報道的使用塑料、玉米秸稈、鋸末等其他碳源的FJH過程。這主要歸功于其無需使用炭黑等導電添加劑，且預處理時間極短，突出了該策略在大規模應用中的經濟優勢。500, PS800, PS1000, PS-IJH-60V-150V; (b) Comparison of I2D/IGratio and total power consumption; (c) Production cost and energy required per kg FG.">
結論與討論：
本研究系統闡明了“前驅體工程”是控制生物質通過FJH高效轉化為高質量石墨烯的關鍵。核心結論在于：FJH過程中石墨烯的最終質量（特別是層數、堆疊有序度和缺陷密度）主要取決于前驅體在“閃蒸”前的狀態，而閃蒸電壓更多是起“精修”作用，無法從根本上改變前驅體設定的結構框架。
長時間爐子碳化雖能深度去除雜質、提高碳含量，但易導致前驅體過度石墨化和形成致密、重堆積的片層結構，這種剛性的結構在后續瞬時的FJH中難以充分重組，最終生成厚層的類石墨結構，缺乏理想的少層石墨烯特征。相反，短時、高強度的間接焦耳加熱IJH結合低電壓電處理的組合策略，能夠在快速去除雜原子、建立導電網絡的同時，最大程度地保持前驅體結構的“柔性”和均一性，從而為FJH過程中的高效、均勻重組創造了最佳條件，成功制備出具有高I2D/IG比、明確少層亂層特征的優質石墨烯。
這項工作的重要意義在于：
- 1.
提供了深刻的機理見解：通過實驗與模擬相結合，清晰揭示了從生物質大分子到石墨烯網絡的動態轉化路徑（脫氧→芳構化成核→邊緣生長），強調了前驅體均一性和適度碳化的重要性。
- 2.
確立了可操作的工程策略：明確了“短時高強度加熱優于長時間溫和加熱”的前驅體制備原則，提出了具體可行的IJH結合電處理的優化工藝路線。
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展示了卓越的經濟性與可持續性：該工藝無需外加導電劑，利用廢棄生物質，實現了目前報道中能效最高、成本最低的FJH石墨烯制備路徑之一，為農業廢棄物的大規模、高值化利用和可持續石墨烯材料的商業化生產提供了極具吸引力的解決方案。
總之，這項研究將“前驅體工程”提升為生物質閃速焦耳加熱轉化領域的核心控制因素，為未來設計更高效、更可控的碳材料綠色制造工藝奠定了堅實的理論和實踐基礎。
