在航空航天和國防領域，固體推進劑是產生推力和控制燃燒的關鍵組分。長期以來，高氯酸銨(AP)因其優異的性能一直是配方中的首選氧化劑。然而，它的燃燒會釋放出氯化氫(HCl)，造成酸性煙霧、大氣污染和健康危害，引發了嚴重的環境擔憂。為了尋求更清潔的替代品，硝酸銨(AN)以其分解產物僅為無害氣體(N₂和H₂O)的“綠色”特性，被視為極具潛力的新一代綠色固體推進劑(GSPs)候選者。盡管前景廣闊，AN的廣泛應用卻面臨著幾個內在的、棘手的“先天不足”。最令人頭疼的是，它在接近室溫的溫度下會發生多晶型相變。特別是在32 °C附近，從IV相到III相的轉變伴隨著顯著的體積變化(約3.6%)。想象一下，在推進劑藥柱內部，無數顆AN晶粒反復經歷著“熱脹冷縮”，這微小的體積變化累積起來，足以在材料中產生微裂紋，嚴重破壞其機械完整性和彈道性能。此外，AN還存在低能量密度、易吸濕以及以吸熱方式分解的問題，這些都大大限制了其實際應用潛力。為了“醫治”AN的這些“頑疾”，研究人員一直在尋找能夠同時解決相變不穩定和分解吸熱這兩大難題的“良方”。

近期，共價有機框架(COFs)這類完全由有機輕元素(碳、氫、氮、氧)通過強共價鍵連接而成的結晶多孔材料，為解決問題帶來了新希望。它們具有高熱穩定性、高比表面積和可調變的孔結構。更重要的是，與含有金屬節點的金屬有機框架(MOFs)不同，COFs的完全有機成分使其燃燒產物主要為清潔氣體(如CO₂、N₂、H₂O)，不會產生有毒的金屬氧化物殘留物，在環境友好性上更具優勢。在本研究中，研究人員將目光投向了一種特定的極性功能化COF——COF-43，探索其作為多功能添加劑，能否一舉“馴服”AN的相變，并“點燃”其分解過程，從而推動高性能AN基綠色固體推進劑的發展。這項研究工作發表在《Chemical Engineering Journal Advances》期刊上。

為開展此項研究，研究人員主要運用了以下幾種關鍵技術方法：首先，通過溶劑熱縮合反應合成了COF-43材料。接著，采用基于溶液的共溶劑法，制備了含有5 wt%和10 wt% COF-43的AN/COF-43復合材料。在表征方面，利用X射線衍射(XRD)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析了復合物的晶體結構和化學相互作用。通過場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)結合能量色散X射線光譜(EDX)映射，觀察了復合材料的微觀形貌和元素分布。最后，借助同步熱重-差示掃描量熱法(TG–DSC)系統評估了材料的相變行為和熱分解性能。

通過對比純AN、COF-43及其復合材料的FT-IR光譜發現，復合材料在對應于NH₄⁺陽離子N–H伸縮振動的區域(2900–3500 cm^?1)和NO₃^?陰離子N–O伸縮振動峰(約1385 cm^?1)處均發生顯著變化。這些光譜改變表明，AN的離子(NH₄⁺和NO₃^?)與COF-43框架上的極性官能團之間發生了分子間相互作用，很可能是氫鍵作用。此外，復合材料光譜中在713 cm^?1和918 cm^?1處出現的新吸收峰，進一步證實了COF-43成功摻入AN基質并與之相互作用。

XRD圖譜顯示，復合材料的衍射峰與純AN相比發生了明顯變化。在復合材料圖譜中出現了新的衍射峰(圖中以*號標記)，這很可能源于AN與COF-43相互作用產生的新晶面或中間相。同時，AN特征衍射峰的強度和銳度顯著降低并發生寬化，表明AN相的結晶度下降，發生了部分非晶化。這歸因于AN與COF-43之間的分子間相互作用破壞了AN的長程晶體有序性。值得注意的是，COF-43自身的特征衍射峰在復合材料圖譜中并未明顯出現，這表明COF-43框架在AN基質中高度分散，具有很好的界面相容性。

FE-SEM圖像顯示，含有10 wt% COF-43的復合材料呈現出粗糙、多孔的網狀形貌，與純AN的典型晶體習性截然不同。這種形貌表明COF-43在主體基質中均勻分散，并與AN形成了廣泛的界面接觸。EDX元素映射分析表明，在10 wt%復合材料中，源自COF-43的碳原子幾乎均勻分布在整個材料中；而在5 wt%復合材料中，碳的分布則不均勻。這從視覺上證實，增加COF-43含量可增強其在AN晶體內的分散度和相關的結構無序性。

DSC(差示掃描量熱)曲線清晰地展示了COF-43的卓越功效。純AN在分解前顯示出四個特征吸熱峰，分別對應其多晶型相變和熔點。而摻入COF-43后，情況發生了根本改變。在5 wt%和10 wt%的AN/COF-43復合材料中，對應于低溫AN_IV?AN_III和AN_III?AN_II相變(低于120 °C)的吸熱峰完全消失了。這意味著COF-43有效抑制了這些導致微裂紋的有害相變。同時，復合材料的熔點也隨COF-43含量增加而降低。

COF-43對AN分解路徑的影響更為深刻。純AN在217–284 °C溫度范圍內發生吸熱分解。加入COF-43后，分解起始溫度顯著降低，其中10 wt%復合材料降低了約17 °C。最值得注意的是，對于10 wt%的復合材料，原本的吸熱分解峰被一個尖銳、強烈的放熱峰所取代。這標志著分解機制發生了根本性轉變——從吸收能量變為釋放能量，這對于含能應用是極為理想的，因為它直接貢獻于材料的能量輸出。相比之下，5 wt%的復合材料雖然也降低了分解溫度，但仍保留了一個減弱的吸熱峰，顯示出濃度依賴的催化效應。

熱重分析結果與DSC分析相互印證。復合材料的分解發生在比純AN更低、更窄的溫度窗口內(約200–271 °C)。從TG和DTG曲線推導出的關鍵參數，如50%質量損失溫度(T_50%)和350 °C時的固體殘留產率(Y_c)，進一步量化了COF-43的催化效果。T_50%值隨COF-43含量增加而持續降低。5 wt%復合材料在高溫下留下了顯著的固體殘留(~24.73 wt%)，推測是COF-43有機框架不完全氧化形成的碳質殘渣；而10 wt%復合材料的殘留產率則低得多(~1.33 wt%)，這表明達到一定濃度閾值后，COF-43形成了連續的催化網絡，促進了更完全的分解。

該研究的核心在于揭示了COF-43發揮雙重功能的協同機制。相穩定機制主要歸因于COF-43多孔結構對AN的物理納米限域作用。AN晶粒或離子被限制在平均孔徑約3.6 nm的孔道和巨大的內表面上，其發生相變所需的分子重排和體積變化受到空間約束，長程有序性被破壞(由XRD峰寬化證實)。此外，FT-IR揭示的氫鍵等界面相互作用進一步將AN錨定在COF-43界面上，增加了相變的能壘。催化分解機制則與COF-43的高比表面積和表面化學性質相關。巨大的界面為分解反應提供了場所，極性官能團(如亞胺C=N)可能與AN離子發生酸堿和氧化還原相互作用，降低了分解的活化能，并可能促進了NH₄⁺與NO₃^?之間的直接放熱氧化還原反應。XRD中出現的新衍射峰可能對應于此過程中形成的中間復合物。5 wt%與10 wt%復合材料行為的顯著差異，暗示存在一個“逾滲閾值”：只有當COF-43含量足夠高(如10 wt%)，形成連續的網絡時，才能充分發揮其催化潛力，實現完全、高效的放熱分解。

通過與各類AN添加劑(如無機鹽KNO₃、金屬氧化物CuO、納米鐵氧體、聚合物PVP以及MOFs如MOF-199和ZIF-8)的系統對比，凸顯了COF-43的獨特優勢。COF-43在10 wt%添加量下，實現了對AN低溫相變的完全抑制(效果媲美優秀MOFs)，同時將分解起始溫度降低了17 °C，并將路徑轉為完全放熱(催化性能與頂級納米鐵氧體相當)。最關鍵的區別在于，COF-43是完全有機、無金屬的架構，其燃燒僅產生氣態產物(CO₂、N₂、H₂O)，無固體殘留，真正符合“綠色”和“無煙”推進劑的標準。其理論密度(~1.2 g·cm^?3)也低于典型MOFs，有利于提高推進劑的比沖。

本研究證實，共價有機框架COF-43是一種用于硝酸銨的高效多功能添加劑。其核心貢獻在于雙重功能一體化：一方面，它通過納米限域和界面氫鍵作用，完全抑制了AN在125 °C以下的低溫有害多晶型相變，從根源上解決了因相變體積變化導致推進劑微裂的關鍵難題，顯著提升了AN基材料的尺寸和熱穩定性。另一方面，它顯著降低了AN的熱分解起始溫度(10 wt%添加下降低17 °C)，并將分解途徑從吸熱轉變為放熱，直接增強了材料的能量輸出。這種催化效應歸因于COF-43的高比表面積提供的豐富反應界面，以及其極性官能團對AN分解反應活化能的降低和對反應路徑的引導。

這項工作具有重要的范式轉換意義。它首次展示了全有機、無金屬的COF材料能夠同時解決AN在推進劑應用中長期存在的兩大核心缺陷——相不穩定和能量輸出有限。與傳統的金屬基添加劑或MOFs相比，COF-43在提供可比甚至更優性能的同時，保持了清潔的燃燒產物和更低的密度，完美契合了下一代綠色、高性能固體推進劑的發展需求。這不僅為AN的實用化掃清了關鍵障礙，也為設計和開發新型環境友好的多功能含能材料添加劑開辟了嶄新的道路。盡管在走向實際應用前，還需評估其在真實推進劑配方中的燃燒性能、長期儲存穩定性以及與粘合劑的相容性等問題，但本研究無疑為高性能、相穩定的AN基綠色固體推進劑的發展點亮了一盞明燈。