《Chemical Engineering Journal Advances》：Ammoximation of Cyclohexanone with O
2, NH
3 and an anthrahydroquinone salt, and electrolyte-recycle process of the anthrahydroquinone salt
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為解決環己酮肟（尼龍-6關鍵中間體）傳統生產過程中H2O2成本高、易分解，以及傳統蒽醌法生產H2O2工藝復雜、效率受限等問題，研究人員開發了一種利用AHQDSNa2/O2原位產生H2O2用于TS-1催化的環己酮肟化新工藝，并耦合了蒽醌鹽的電解還原與鹽酸氧化過程。該工藝的環己酮轉化率和肟選擇性均優于傳統H2O2工藝，且催化劑壽命更長，同時該電化學過程還能實現間歇性綠色能源的存儲與利用，為綠色化工提供了新思路。
尼龍-6，作為一種廣泛應用于紡織、工程塑料等領域的重要材料，其關鍵中間體——環己酮肟的綠色高效生產，一直是化工行業追求的目標。傳統工業生產環己酮肟的路線涉及多步反應，并使用有毒的羥胺硫酸鹽，不可避免地產生大量硫酸銨副產物。一種綠色的“一步法”氨肟化工藝應運而生，它使用環己酮、氨(NH3)和過氧化氫(H2O2)作為原料，在鈦硅分子篩(TS-1)的催化下，以水作為唯一副產物，高效合成環己酮肟。然而，這一看似完美的工藝仍面臨一個核心挑戰：H2O2本身成本高昂，且在反應所需的高溫和堿性條件下不穩定，容易分解，這不僅增加成本，還影響反應效率。
更棘手的是，工業上生產H2O2的經典“蒽醌法”本身也存在問題：需要使用氫氣(H2)作為還原劑，氫氣的儲存和運輸存在安全隱患，且整個工藝步驟繁瑣，涉及有機溶劑萃取和濃縮，能耗高且產生含溶劑廢水。有沒有一種方法，能夠繞過這些瓶頸，實現H2O2的“即產即用”，并將其與化學品的綠色合成過程完美耦合呢？這正是Honglin Wang、Wenyu Xin和Ping Yang發表在《Chemical Engineering Journal Advances》上的研究所要回答的問題。
他們構想了一個巧妙的“化學循環-電力存儲”系統。其核心是利用一種名為9,10-蒽氫醌-2,7-二磺酸二鈉鹽(AHQDSNa2)的有機物，它能與氧氣(O2)反應，原位生成H2O2。在氨肟化反應器中，AHQDSNa2粉末與O2、NH3、環己酮以及TS-1催化劑混合，現場為TS-1催化反應提供所需H2O2。反應后，AHQDSNa2被氧化回其蒽醌形態(AQDSNa2)。這步反應中，AHQDSNa2不僅充當了氧氣的“搬運工”，其本身的酸性還能與反應體系中的氨水形成緩沖，降低體系堿度，從而抑制H2O2的分解和副產物的生成。
更重要的是，被氧化的AQDSNa2可以通過一個類似于“水相有機氧化還原液流電池”的電解池，利用電能重新還原為AHQDSNa2，實現循環使用。在這個電解池中，陰極發生AQDSNa2的還原反應，而陽極則利用過剩或廢舊的鹽酸(HCl)電解產生氯氣(Cl2)，后者可用于其他耗氯化工過程（如MDI生產），從而實現氯元素的閉環循環。整個系統將化學品的綠色合成與電化學能量轉換、儲能及廢棄物（HCl）資源化利用相結合，展現出巨大的應用潛力。
本研究主要采用了四項關鍵技術方法：第一，流電解池設計與運行，構建了以石墨氈為陰極、RuO2-IrO2-TiO2/Ti網狀電極為陽極、Nafion 212膜為隔膜的電化學系統，用于AQDSNa2的電解還原和HCl的氧化。第二，TS-1催化劑的合成與表征，通過水熱合成法制備TS-1分子篩，并利用XRD、SEM、EDS、FTIR等技術對其晶體結構、形貌、硅鈦比和鈦物種存在形式進行系統表征。第三，環己酮氨肟化催化反應評價，在特定反應器中比較了使用AHQDSNa2/O2和商品H2O2兩種氧化劑體系的反應性能，評估轉化率、選擇性和催化劑穩定性。第四，電解池與催化劑的性能測試與分析，通過循環伏安法測定AQDSNa2的氧化還原電位，并系統測試了電解池在不同溫度、電流密度下的庫侖效率(CE)和電壓效率(VE)，以及TS-1催化劑的重復使用性能。
研究結果
3.1. 流電解池還原AQDSNa2
研究發現，以0.5 M AQDSNa2和0.25 M Na2SO4的水溶液作為陰極電解液，在323 K下操作會出現沉淀。將操作溫度提升至353 K后，溶液粘度降低且無沉淀產生，并可將AQDSNa2還原90%。2/AHQDSNa2//HCl/Cl2, and electrolyte-reactions over the anode and the cathode."> 電解性能測試表明，在353 K、100 mAcm-2的條件下，AQDSNa2還原的陰極庫侖效率(CE)超過99%，整個電解池的電壓效率(VE)超過80%。陽極方面，使用RuO2-IrO2-TiO2/Ti電極在含1 M HCl和1.5 M NaCl的陽極液中，對Cl2的選擇性高達96.5-97.3%。
3.2. TS-1催化環己酮與AHQDSNa2的氨肟化反應
3.2.1. TS-1催化劑的表征
合成的TS-1催化劑結晶度良好，晶粒尺寸約為200-300 nm，表面粗糙，有利于反應物接觸。EDS分析顯示其硅鈦原子比(Si/Ti)約為50。XRD和FTIR譜圖（960 cm-1處的特征吸收峰）均證實鈦成功進入了分子篩骨架。
3.2.2. 使用AHQDSNa2/O2與使用H2O2的氨肟化反應對比
在相同的反應條件下，將AHQDSNa2/O2原位產H2O2的體系與直接使用商品H2O2的體系進行對比。結果顯示，使用AHQDSNa2/O2時，環己酮的轉化率和環己酮肟的選擇性均優于直接使用H2O2的體系。例如，當氧化劑用量為0.1 mol時，AHQDSNa2/O2體系獲得97.3%的轉化率和98.6%的選擇性，而H2O2體系為95.2%和94.7%。2/O2oxidant."> 這歸因于AHQDSNa2與氨水之間的緩沖反應降低了體系堿度，從而減少了副反應（如亞胺生成）和H2O2的無效分解。
3.2.3. TS-1催化劑在使用AHQDSNa2/O2和H2O2時的可重用性和穩定性
催化劑循環測試表明，無論是用熱叔丁醇洗滌再生還是高溫煅燒再生，使用AHQDSNa2/O2氧化劑的體系，其TS-1催化劑的活性下降速度均慢于使用H2O2的體系。2/O2or H2O2oxidant."> 在運行120小時（21個循環）后，使用AHQDSNa2/O2的催化劑永久性活性損失小于2%，而使用H2O2的則損失約4%。這再次證明了AHQDSNa2/O2體系因其較低的堿性環境，能減少對TS-1骨架中鈦和硅物種的浸出，從而更好地維持催化劑的結構穩定性。
3.2.4. & 3.2.5. 工藝對比
文章將新開發的AHQDSNa2/O2工藝與傳統的商品H2O2工藝、使用H2/O2原位產H2O2的工藝以及使用EAHQ/O2的丙烯環氧化工藝進行了對比分析。新工藝的優勢在于：避免了使用昂貴的H2和Pd催化劑，消除了H2/O2混合物的爆炸風險；與傳統的蒽醌法相比，省去了有機溶劑萃取H2O2的步驟，過程更環保；同時，AHQDSNa2的緩沖效應帶來了更高的反應選擇性。其主要劣勢在于需要循環大量分子量較大的AQDSNa2物料，且可能存在二聚等副產物污染。
結論與討論
本研究成功開發并驗證了一種將電化學能量存儲與綠色化學品生產相結合的新策略。具體而言：
- 1.
高效電化學循環：構建了高效的電解池，能夠以高庫侖效率(>99%)和電壓效率(>80%)將AQDSNa2電解還原為AHQDSNa2，同時聯產高純度Cl2，為HCl廢液的資源化利用和氯元素的工業閉環提供了可能。
- 2.
優異的催化性能：利用電解再生的AHQDSNa2與O2，成功在TS-1催化下實現了環己酮的高效氨肟化。該體系因其獨特的緩沖作用，能創造更適宜的反應環境，從而在環己酮轉化率、肟選擇性和催化劑穩定性方面均優于直接使用商品H2O2的傳統工藝。
- 3.
系統的集成意義：這項工作的核心創新在于將“AHQDSNa2/O2原位產H2O2用于催化反應”與“AQDSNa2的電化學再生及HCl氧化”這兩個過程耦合。電解池可以利用間歇性的太陽能或風能等綠色電力運行，將電能以化學能（AHQDSNa2和Cl2）的形式儲存起來。儲存的化學能隨后又可驅動重要的化工生產過程。這為傳統化工過程降低對化石能源和危險化學品的依賴，邁向更高效、更安全、更環保的“電化學驅動”模式，提供了一個極具前景的范例。該工藝不僅優化了環己酮肟這一重要尼龍中間體的生產路徑，更在概念上為實現化工行業與可再生能源的深度整合、構建可持續的“能源-化學品”聯產系統開辟了新道路。
