《Chemical Engineering Research and Design》:Green synthesis of cobalt-doped zinc oxide using phycoremediation-derived microalgal biomass
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綠色合成鈷摻雜氧化鋅光催化劑并利用微藻處理含鈷廢水實現廢物資源化,在可見光(4×15W LED)下120分鐘內甲基藍降解率達77.42%,顯著高于未摻雜ZnO(65.63%)。SEM顯示粒徑800-1400nm團聚顆粒,XRD證實六方纖鋅礦結構且無CoO副產物,EDX檢測到最高0.144wt% Co摻雜。該研究首次將鈷污染微藻轉化為光催化劑前驅體,驗證了綠色合成與重金屬資源化協同增效機制。
明冠潔|佩怡托|敬堯森|李思萊|斯威森·托|澤伊納布·阿巴斯·賈瓦德
馬來西亞吉隆坡UCSI大學工程、技術與建筑環境學院化學與石油工程系,郵編56000
摘要
氧化鋅(ZnO)是一種廣泛用于廢水處理的光催化劑;然而,其較大的帶隙限制了其對可見光的利用,并促進了電子-空穴的快速復合。在這項研究中,采用普通小球藻通過鈷的生物修復作用(濃度為100–300 ppm),開發了一種綠色合成路線來制備鈷摻雜的ZnO光催化劑。富含金屬的生物質提取物被用于同時進行ZnO的生物合成和摻雜過程。掃描電子顯微鏡(SEM)分析顯示,生成的顆粒平均直徑在800至1400納米之間,能量色散X射線(EDX)分析證實了鈷的成功摻入,最大摻雜量為0.144 wt%。X射線衍射(XRD)圖案表明其具有六方纖鋅礦結構的ZnO(JCPDS 36–1451),未檢測到次要的氧化鈷相,這與痕量級替代摻雜一致。在可見光照射下(4 × 15 W LED),鈷摻雜的ZnO在120分鐘內實現了77.42%的亞甲藍降解率,而未摻雜的ZnO僅為65.63%。動力學建模顯示其表現為偽二級反應,最大反應速率為0.0024 ppm?1·min?1。這項工作證明了利用生物修復后的微藻生物質作為可見光驅動ZnO光催化劑可持續摻雜源的可行性。
引言
未經處理的廢水排放是水污染的主要來源之一。廢水來源于紙漿和造紙、化妝品、油墨、塑料、紡織品和染料制造等多個行業。在這些污染物中,合成染料是未經適當處理就經常被排放的主要成分之一。全球每年消耗的染料和顏料估計為70萬噸,其中約有10萬噸被排放到環境中(Lan等人,2022年)。這些排放物會改變水色,減少陽光穿透,降低光合作用,降低溶解氧水平,并對水生生物產生毒性影響(Aminuzzaman等人,2018年)。由于合成染料具有危害性、致癌性、高溶解度以及化學和熱穩定性,因此其有效去除受到了大量研究關注(Bal和Thakur,2022年)。
已經有多種傳統方法用于去除亞甲藍等染料,包括吸附、混凝-絮凝、膜過濾、離子交換和高級氧化工藝(Obaideen等人,2022年)。然而,這些方法存在能耗高、操作成本高、選擇性低以及可能產生二次污染物等缺點(Mao等人,2022年)。作為一種替代方案,光催化降解作為一種有前景的綠色技術應運而生,它利用可再生的太陽能,在溫和條件下分解染料。具有強氧化能力的光催化劑,如TiO?、ZnO、CuO、SnO?和WO?,已被廣泛研究(Sun等人,2023年;Lee等人,2016年;Chen等人,2019年)。其中,氧化鋅(ZnO)因其優異的光催化活性、光電特性和成本效益(生產成本低75%)而受到關注(Abebe等人,2020年)。
傳統的光催化劑通常只對紫外線有響應,這限制了其在自然光照下的效率。當前的研究重點是通過摻入金屬或非金屬元素(如氮、硫或過渡金屬Fe、Mn、Cu、Co和Ni)來開發可見光驅動的光催化劑(Kunnath Parambil等人,2023年;Qi等人,2020年;Chen等人,2020年)。鈷(Co)是一種有前景的ZnO摻雜劑,因為它具有電子特性、在ZnO中的溶解性以及相似的離子半徑(Roza等人,2020年)。在大多數研究中,金屬氧化物光催化劑是通過共沉淀法摻雜的,即先將摻雜劑溶液與金屬氧化物前體混合,然后在堿性條件下沉淀。這些方法成功地將摻雜劑摻入晶格中,使金屬氧化物在可見光下更具光反應性。此外,Atchudan等人(2020年)通過濕浸漬法制備了氮摻雜的碳點修飾氧化鋅納米顆粒。結果表明,這種光催化劑在60分鐘內對亞甲藍的降解率超過了99%,而未經處理的ZnO在紫外線照射下的降解率僅為約75%。氮摻雜增強了紫外線吸收和電子捕獲能力,同時抑制了電子-空穴復合。此外,多項研究展示了半纖維素和納米纖維素模板光催化劑在可見光照射下的有效性能(Chen等人,2020年;Sun等人,2021年)。他們指出,模板效應使得納米顆粒更加均勻,晶粒尺寸減小,從而抑制了電子-空穴復合,提高了光催化活性。
目前,合成ZnO光催化劑最常用的技術依賴于傳統的物理化學合成方法,如“自上而下”和“自下而上”方法。然而,這些傳統技術存在能耗高、不可持續性和環境毒性等顯著缺點(Tran等人,2023年)。鑒于傳統合成方法對環境的影響,人們越來越重視綠色和可持續的方法。多項研究通過使用植物提取物(如木瓜葉提取物(Nizamuddin等人,2022年)、Justicia adhatoda葉(Pachaiappan等人,2021年)、Ocimum tenuiflorum(黑圖拉西)(Bala Chennaiah等人,2022年)、檸檬提取物(Gayathri Devi等人,2023年)、印楝葉(Hessien等人,2021年)和大型藻類(Berneira等人,2022年)等,展示了氧化鋅光催化劑的綠色合成方法。這些提取物在將鋅鹽轉化為氧化鋅納米顆粒以及作為納米顆粒生產過程中的表面穩定劑方面發揮了關鍵作用(Nizamuddin等人,2022年)。
微藻介導的生物合成涉及在合成過程中使用微藻或其提取物。例如,Dunaliella salina(S等人,2023年)、Parachlorella kessleri、Cyclotella spp.(El Ouardy等人,2023年)和Scenedesmus sp.(Kashyap等人,2021年)已被用于銀、銅和金的合成。Agarwal等人(2017年)報道了Sargassum muticum和Sargassum myriocystum微藻在合成ZnO納米顆粒方面的能力。該過程涉及Zn2?離子與生物活性化合物(如蛋白質、酶、碳水化合物和多糖)之間的相互作用,這些化合物在綠色ZnO納米顆粒的形成中起到還原、封蓋和穩定作用。Morowvat等人(2023年)報道了利用凍干的普通小球藻合成氧化鋅,這種藻類具有抗菌特性。同時,Fiszka Borzyszkowska等人(2023年)使用水熱和微波輔助方法從Chlorella pyrenoidosa制備了摻雜有ZnO的多功能碳點。結果表明,這種ZnO/碳點納米雜化材料對卡馬西平的降解效率比未經處理的ZnO高2.85倍。這種增強效果歸因于非金屬(N、S和P)以及金屬(Ca、Mg、K、Na、Fe和Mn)的多重摻雜。
迄今為止的大多數研究都集中在利用微藻物種開發各種金屬納米顆粒和光催化劑上。從生物質前體形成金屬納米顆粒的機制已被廣泛探索。然而,這些研究均未強調通過利用生物修復后的微藻污泥進行循環利用的概念,以實現協同的綠色合成和金屬摻雜,從而開發可見光驅動的光催化劑。實際上,微藻在生物修復方面表現出顯著潛力,能夠協同去除營養物質(Kaloudas等人,2021年;Liew等人,2023年)和重金屬等雜質(Leong和Chang,2020年;Abdel-Raouf等人,2022年;Danouche等人,2020年)來自各種水環境。微藻利用廢水中的有機營養物質進行生長,同時吸收有害的無機污染物,包括重金屬。不幸的是,目前處理富含金屬的微藻殘渣的方法有限,通常將其與其他生物質一起焚燒以產生能量和灰燼(Napan等人,2016年)。因此,利用富含金屬的微藻進行廢物增值處理可以在其最終被處置之前進一步加以利用。
本研究旨在探索利用普通小球藻經過鈷生物修復后的潛力,以實現可見光驅動的氧化鋅光催化劑的同步生物合成和金屬摻雜。與傳統的共沉淀法不同,這些綠色鈷摻雜的ZnO光催化劑是通過微藻介導的綠色合成方法開發的,其中鈷作為金屬摻雜劑來自微藻在含有鈷的合成廢水中吸收的鈷。據我們所知,尚無研究直接使用生物修復產生的重金屬生物質作為可見光ZnO合成的摻雜前體。項目首先使用普通小球藻進行鈷的生物修復(初始硝酸鈷濃度不同),然后提取微藻,并在不同pH值下生物合成鈷摻雜的氧化鋅光催化劑。采用多種表征技術評估了微藻的生長情況以及生物合成光催化劑的物理化學性質。使用亞甲藍作為模型有機染料評估了其降解效率,并通過擬合降解曲線到一級或二級反應模型分析了動力學。此外,還比較了使用含鈷和不含鈷的微藻提取物制備的ZnO,以研究鈷對綠色光催化劑物理化學性質變化的影響。這項研究表明了綠色合成鈷摻雜ZnO光催化劑的巨大潛力,強調了通過將廢物轉化為有價值產品的廢物增值概念。
材料
乙酸鋅二水合物(Bendosen,99.6%)、普通小球藻菌株、肥料(Plant Booster Super (K))、乙醇(SYSTERM,95%)、硝酸鈷二水合物(SYSTERM,99%)、氫氧化鈉(Chemiz,98%)、亞甲藍(Friedemann Schmidt,99%)和丙酮(SYSTERM,99.5%)均為分析試劑(AR)級,無需進一步純化即可使用。
微藻培養
普通小球藻菌株在室溫下的5升富含肥料的培養基中培養
微藻生長研究
如圖S1所示,普通小球藻的平均細胞密度在整個14天的培養期間持續增長,這與Amini Khoeyi等人(2012年)的研究結果一致。此外,微藻的生長條件與Krishnan等人(2015年)的研究結果一致,在培養期間微藻也表現出相似的生長階段。
在本研究中,滯后階段并不明顯,因為最顯著的觀察結果是...
結論
利用富含鈷的普通小球藻提取物,在含有100–300 ppm Co(NO?)?的合成廢水進行生物修復后,成功合成了綠色鈷摻雜的ZnO光催化劑。SEM分析顯示,生成的顆粒平均直徑約為1000納米,DLS結果也證實顆粒尺寸在800至1400納米之間。EDX分析確認了痕量級的鈷摻入,最大摻入量為0.144 wt%,且隨著初始鈷濃度的增加而增加
CRediT作者貢獻聲明
李思萊:撰寫——審稿與編輯、方法論、研究設計、概念構思。斯威森·托:撰寫——審稿與編輯、數據分析、概念構思。佩怡托:驗證、資源獲取、方法論、概念構思。敬堯森:撰寫——審稿與編輯、監督、資源管理、項目協調、方法論、資金獲取、數據分析、概念構思。澤伊納布·阿巴斯·賈瓦德:撰寫——審稿與編輯、概念構思。明冠潔:原始撰寫
作者貢獻
每位作者都為這項工作做出了重要貢獻。Sum、Toh和Chye負責概念構思和設計研究。Chye進行了實驗并收集數據。Chye和Sum分析和解釋了數據。Chye起草了手稿,由Sum、Lai、Toh、Teo和Zeinab進行了修訂和編輯。所有作者都審閱并批準了最終版本的手稿。
財務利益
作者聲明沒有財務利益沖突。
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝
作者衷心感謝CERVIE、UCSI大學和研究基金REIG-FETBE- 2023/016提供的財務支持。