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        利用鈷改性沸石對(duì)廢油中的二苯并噻吩進(jìn)行高效吸附脫硫,以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的石油回收

        《Chemical Engineering Science》:Efficient adsorptive desulfurization of dibenzothiophene from waste oil using cobalt-modified zeolite for sustainable oil recovery

        【字體: 時(shí)間:2026年03月02日 來(lái)源:Chemical Engineering Science 4.3

        編輯推薦:

          廢潤(rùn)滑油脫硫中,基于Co-NaY沸石的吸附再生耦合策略實(shí)現(xiàn)二苯并噻吩分子級(jí)回收。該策略利用π絡(luò)合與Co-S配位實(shí)現(xiàn)選擇性吸附,乙醇溫和洗脫再生,雙柱連續(xù)操作驗(yàn)證其穩(wěn)定再生性能。研究將頑固硫污染物轉(zhuǎn)化為可回收化學(xué)資源,提出吸附-再生-回收一體化升級(jí)范式。

          
        劉聰|何月|胡雅倩|夏迎超|王紅星
        天津科技大學(xué)化學(xué)工程與材料科學(xué)學(xué)院

        摘要

        傳統(tǒng)的廢潤(rùn)滑油脫硫方法通常依賴于破壞性轉(zhuǎn)化,這些轉(zhuǎn)化會(huì)不可逆地去除芳香族硫化合物,從而阻礙了它們的再利用。在這里,我們提出了一種以回收為導(dǎo)向的吸附策略,該策略能夠選擇性地分離并保留難處理的硫物種作為分子資源。我們合成了一種鈷改性的NaY沸石(Co–NaY),用于選擇性吸附二苯并噻吩(DBT)。表征結(jié)果表明,鈷主要以可訪問(wèn)的、分布均勻的Co2+位點(diǎn)的形式存在,這些位點(diǎn)通過(guò)π-復(fù)合和Co–S相互作用實(shí)現(xiàn)DBT的吸附。在油相條件下,優(yōu)化的Co–NaY的DBT吸附容量達(dá)到了14.5 mg g-1,并且可以通過(guò)溫和的乙醇洗滌實(shí)現(xiàn)再生,并將DBT轉(zhuǎn)移到乙醇相中進(jìn)行分子級(jí)別的回收。一個(gè)耦合的平衡-動(dòng)力學(xué)固定床模型進(jìn)一步支持了在雙柱吸附-再生配置下的連續(xù)操作,表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)行為。這種集成的吸附-再生-回收方案為廢油升級(jí)提供了一種新的途徑,可以將難處理的硫化合物從污染物轉(zhuǎn)化為可回收的化學(xué)資源。

        引言

        工業(yè)和交通領(lǐng)域的迅速發(fā)展導(dǎo)致潤(rùn)滑油和礦物油的消耗量顯著增加,每年產(chǎn)生大量廢油(Namini, 2025)。廢潤(rùn)滑油通常含有各種污染物,如金屬顆粒、降解的添加劑和含硫有機(jī)化合物,如果處理不當(dāng),這些污染物會(huì)降低油的質(zhì)量并造成嚴(yán)重的環(huán)境危害。因此,從環(huán)境和資源保護(hù)的角度來(lái)看,高效升級(jí)和再利用廢潤(rùn)滑油變得非常重要。圖1。
        在這些污染物中,難處理的芳香族硫物種尤其值得關(guān)注。二苯并噻吩(DBT)因其剛性的多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)、明顯的疏水性和空間屏蔽的硫原子而被廣泛認(rèn)為是最持久的硫化合物之一(Ajiboye, 2025)。其高沸點(diǎn)(約332°C)和低揮發(fā)性阻礙了傳統(tǒng)的物理分離方法(例如蒸餾和溶劑萃取)(Nazir, 2021, Wu, 2025)。此外,硫原子周圍的立體保護(hù)限制了其在加氫脫硫(HDS)過(guò)程中與催化位點(diǎn)的接觸(Zhao, 2021, Linares and Brunet, 2023);這些特性使得DBT成為脫硫研究中的代表性分子模型(Mirante et al., 2024)。盡管實(shí)際廢潤(rùn)滑油中的硫物種組成因來(lái)源而異,但DBT仍是一個(gè)保守的模型化合物,用于評(píng)估油相系統(tǒng)中的脫硫性能(Muhbat et al., 2021, Yoosuk et al., 2020, Lee and Valla, 2019, Hua, 2026)。表1...
        重要的是,DBT不應(yīng)僅僅被視為污染物。完整的DBT單元已被整合到共軛聚合物平臺(tái)中,用于傳感和光催化氫氣釋放,突顯了其作為功能性分子基元的價(jià)值(Zhang, 2023, Tao, 2022)。基于DBT的結(jié)構(gòu)也被用于構(gòu)建具有增強(qiáng)光催化活性的超交聯(lián)和含砜的聚合物網(wǎng)絡(luò)(Song, 2025, Liu et al., 2022, Shu et al., 2020),以及包括電致變色聚合物和聚合物電解質(zhì)膜在內(nèi)的光電和電化學(xué)系統(tǒng)(Zhang, 2025, Zhang, 2024, Xiao, 2023, Prayogo, 2025, Lin, 2020, Gao, 2024, Bi, 2023)。這些新興應(yīng)用激發(fā)了非破壞性的、以回收為導(dǎo)向的分離策略,這些策略旨在保持DBT的完整性,而不是僅僅依賴基于轉(zhuǎn)化的硫去除方法。
        傳統(tǒng)的廢油處理技術(shù)主要依賴于物理化學(xué)脫硫方法,如酸-粘土凈化、加氫脫硫(HDS)(Zhou, 2024, Wang, 2024, Zhou, 2025, Liu, 2025)、氧化脫硫(ODS)(Wu, 2025, Wu, 2025, Wu, 2025, Shao, 2024, Cheng, 2025, Wu et al., 2026)和生物脫硫方法(Cui, 2021, Zhang, 2022)。盡管這些方法在石油精煉中得到了廣泛的研究和應(yīng)用,但它們通常能耗高,需要?dú)錃狻⒀趸瘎┗驈?qiáng)化學(xué)試劑,并且存在二次污染或工藝復(fù)雜性的風(fēng)險(xiǎn)(Yoosuk et al., 2020, Yue and Acevedo, 2023, Crandall, 2019)。此外,生物脫硫過(guò)程的反應(yīng)速率通常較低,且對(duì)廢油基質(zhì)的復(fù)雜組成敏感,限制了它們的實(shí)際應(yīng)用性。更重要的是,大多數(shù)傳統(tǒng)方法通過(guò)不可逆的化學(xué)轉(zhuǎn)化去除硫,從而破壞了芳香族硫化合物,消除了硫資源回收的可能性。在這種情況下,吸附脫硫作為一種有前景的替代方法出現(xiàn),因?yàn)樗哂袦睾偷牟僮鳁l件、對(duì)含雜原子的物種具有高選擇性,并且具有吸附劑再生和硫回收的潛力(Yoosuk et al., 2020, Dai, 2024, Mguni et al., 2024, Khalse and De, 2024)。
        已經(jīng)研究了多種用于吸附脫硫的吸附劑,包括金屬氧化物(Dai, 2024)、介孔二氧化硅(Golubev et al., 2021, Saha et al., 2021, Mohammadian, 2017, Alvarado-Perea, 2020)、金屬有機(jī)框架(MOFs)(Kampouraki, 2019, Luo, 2021, Tian, 2015, Ma, 2016, Liu, 2023)、碳基材料(Ghadiri et al., 2026, Duong-Viet, 2021, Liu, 2022, Cai, 2023, Huo, 2019, Zhong, 2025)和沸石(Dias da Silva, 2019, Garba, 2025, Kong, 2024, Jafarabadi, 2025, Wang, 2025)。其中,金屬改性的吸附劑因其可以通過(guò)明確的相互作用(如π-復(fù)合和S-金屬配位)來(lái)合理解釋硫的吸附而受到特別關(guān)注(Lee and Valla, 2019, Yeole, 2023)。然而,大多數(shù)報(bào)道的研究主要強(qiáng)調(diào)在模型燃料中的吸附容量,而脫附行為、再生能力和濃縮硫流體的回收則討論較少,盡管它們對(duì)實(shí)際廢油回收至關(guān)重要。
        基于沸石的吸附劑,特別是Y型沸石,具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),包括明確的微孔結(jié)構(gòu)、高熱穩(wěn)定性和可調(diào)的離子交換性能(Garba, 2025, Kong, 2024, Jafarabadi, 2025)。金屬改性的Y型沸石對(duì)芳香族硫化合物表現(xiàn)出強(qiáng)烈的親和力,并具有良好的再生性(Jafarabadi, 2025, Wang, 2025, Zhang, 2023, Cerutti, 2019, Sokol et al., 2024)。然而,現(xiàn)有研究主要集中在硫去除效率上,而以回收為導(dǎo)向的再生策略和過(guò)程級(jí)集成在廢潤(rùn)滑油處理的背景下仍較少探索。
        在這項(xiàng)工作中,通過(guò)溫和的液相離子交換方法制備了一種鈷改性的NaY沸石(Co-NaY),并評(píng)估了其從廢潤(rùn)滑油模型系統(tǒng)中吸附DBT的能力。選擇DBT作為代表性的難處理芳香族硫化合物,以評(píng)估油相條件下的吸附平衡、動(dòng)力學(xué)和再生性。除了硫去除之外,特別強(qiáng)調(diào)了使用乙醇輔助再生,以實(shí)現(xiàn)有效的脫附和隨后收集含有DBT的濃縮硫副產(chǎn)物。通過(guò)整合吸附性能、再生行為和固定床建模,本研究提出了一種以回收為導(dǎo)向的吸附脫硫策略,用于可持續(xù)的廢潤(rùn)滑油升級(jí)。

        材料

        NaY沸石(Si/Al比為3.5–4.0)購(gòu)自天津元利化工有限公司。六水合氯化鈷(II)(CoCl2·6H2O,AR,99%)和無(wú)水乙醇(95%)購(gòu)自Macklin化工有限公司。所有化學(xué)品均按原樣使用,無(wú)需進(jìn)一步純化。模型油是通過(guò)將二苯并噻吩(DBT,98%,天津江天化工有限公司)溶解在Mobil Marcol 52白礦物油中制備的,以達(dá)到所需的硫濃度。選擇DBT作為...

        吸附劑的XRD表征

        通過(guò)XRD檢查了NaY和鈷改性Co-NaY吸附劑的晶體結(jié)構(gòu),如圖2所示。所有樣品都保留了FAU型Y沸石的特征反射(2θ = 6.2°, 10.2°, 15.7°, 23.7°, 31.4°等),表明鈷的引入沒(méi)有破壞沸石框架的長(zhǎng)程有序性或?qū)ΨQ性。然而,隨著鈷含量的增加,峰強(qiáng)度系統(tǒng)性下降。這種減弱歸因于...

        建模

        我們基于之前發(fā)表的模型(Liu et al., 2023)開發(fā)了一個(gè)固定床吸附模型,用于模擬Co-NaY填充床中含硫化合物的傳輸和吸附。該擴(kuò)展模型描述了吸附平衡和吸附動(dòng)力學(xué)的耦合效應(yīng)。首先,我們假設(shè)流動(dòng)的含硫油中的硫污染物與Co-NaY固定床在每個(gè)位置之間瞬間達(dá)到平衡。其次,質(zhì)量...

        Co-NaY的再生

        吸附劑的再生能力和循環(huán)穩(wěn)定性是其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵參數(shù)。達(dá)到吸附飽和后,將用過(guò)的吸附劑通過(guò)過(guò)濾分離出來(lái),然后用100 mL乙醇洗滌,隨后在100°C下烘烤3小時(shí)。再生的吸附劑隨后在相同的條件下用于后續(xù)的吸附循環(huán)。經(jīng)過(guò)八次連續(xù)的吸附-再生循環(huán)后,再生吸附劑仍保持...

        結(jié)論

        開發(fā)并評(píng)估了一種可再生的鈷改性NaY沸石(Co-NaY),用于從廢潤(rùn)滑油中吸附二苯并噻吩(DBT)。Co-NaY吸附劑對(duì)芳香族硫化合物表現(xiàn)出高親和力,DBT的吸附遵循Langmuir等溫線,具有有利的平衡常數(shù)。動(dòng)力學(xué)分析表明,吸附過(guò)程更好地可以用偽二級(jí)模型來(lái)描述,這表明吸附動(dòng)力學(xué)不可忽視

        CRediT作者貢獻(xiàn)聲明

        劉聰:撰寫 – 審稿與編輯,撰寫 – 原稿,監(jiān)督,軟件,資源,項(xiàng)目管理,方法學(xué),研究,資金獲取,數(shù)據(jù)管理,概念化。何月:撰寫 – 審稿與編輯,撰寫 – 原稿,軟件,資源,研究,形式分析,數(shù)據(jù)管理。胡雅倩:撰寫 – 審稿與編輯,軟件,研究。夏迎超:撰寫 – 審稿與編輯,資源,數(shù)據(jù)管理。王紅星:撰寫 – 審稿

        利益沖突聲明

        作者聲明他們沒(méi)有已知的可能會(huì)影響本文報(bào)告工作的競(jìng)爭(zhēng)性財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系。
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