《Chemical Engineering Science》：Ultrafast synthesis of silicalite-1 using sodium silicate and ultrafast encapsulation of metal nanoclusters for propane dehydrogenation
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通過使用工業級鈉硅酸鹽作為硅源，結合酸中和（包括硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等）與種子輔助結晶策略，實現了硅鋁酸鹽-1（silicalite-1）的分鐘級快速合成，并首次驗證二氧化碳作為中和劑的可持續性。該方法還實現了Pt-Zn納米簇在硅鋁酸鹽-1中的原位封裝，所得催化劑在丙烷脫氫反應中表現出高活性和長穩定性，為經濟高效的工業催化劑制備提供了新途徑。
Kai Jia|Yihao Zhao|Mingyuan Shao|Fangqi Yu|Yongqing Wang|Shanbing Mao|Zhendong Liu
中國清華大學化學工程系，化學工程與低碳技術國家重點實驗室，北京市海淀區100084
摘要
由于沸石在催化和分離領域的應用不斷擴大，對其需求預計將快速增長，這推動了基于經濟實惠原材料的高效合成方法的研究。為了克服傳統沸石合成方法耗時長的問題，研究人員開發了一種使用工業級硅酸鈉作為硅源的超快且低成本的合成路線。該方法通過酸中和和種子化策略相結合，實現了硅鋁酸鹽-1沸石的分鐘級合成。值得注意的是，二氧化碳也被證明是一種有效的中和劑，為這一過程提供了可持續的替代方案。此外，這種超快合成方法還能夠在沸石結晶過程中原位封裝金屬納米簇，從而制備出結構明確的金屬-沸石催化劑。以Pt–Zn體系為例，該催化劑在丙烷脫氫反應中表現出高活性和長期穩定性。本研究提出了一種可擴展且經濟可行的高性能沸石催化劑制備方法，并展示了其在商業脫氫過程及其他領域的應用潛力。
引言
沸石是一種具有有序三維框架的結晶微孔材料。其優異的化學和熱穩定性，以及獨特的限域效應和形狀選擇性，使其在催化和分離領域得到廣泛應用（Davis, 2002; Li and Yu, 2021; Adam et al., 1996; Gounder and Iglesia, 2013; Dai and Zhang, 2021）。然而，傳統的熱水合成方法通常需要數天甚至數周才能完成結晶（Cundy and Cox, 2003, 2005）。這一緩慢的過程涉及半有序（鋁硅酸鹽）網絡的動力學受阻形成及其后續向有序結構的轉變。為了克服這一限制并加速結晶，人們開發了種子化合成、沸石間轉化和羥基自由基催化結晶等方法（Jain and Rimer, 2020; Devos et al., 2021; Feng et al., 2016）。其中，超快合成方法尤為突出（Liu et al., 2014, 2015, 2019）。該方法通過種子化或前驅體老化繞過了成核步驟，并通過優化前驅體組成和提高合成溫度來促進快速晶體生長，從而將合成時間從幾天縮短至幾分鐘，這一優勢已在多種沸石結構和組成中得到驗證。
選擇合適的原材料，尤其是硅源，對沸石合成至關重要，因為它顯著影響合成時間和產品質量（Cundy and Cox, 2005）。目前，大多數加速結晶的方法依賴于膠體硅、四乙基正硅酸鹽（TEOS）和氣相硅酸鈉等特殊且成本較高的硅源。盡管這些來源具有高純度和反應性，但其制備過程復雜且成本高昂，包括在嚴格pH控制下穩定納米顆粒、多級蒸餾和火焰熱解（Boissière et al., 2000）。相比之下，硅酸鈉是一種成本較低的替代品，是工業上生產沸石的主要前驅體。相對于高硅含量的沸石，使用硅酸鈉合成低硅含量的沸石的研究更為常見（Mohamed et al., 2005; Isa et al., 2018; Wang and Ma, 1998）。然而，由于硅酸鈉的強堿性，其在高硅含量沸石的加速合成中的應用仍較為有限。雖然適宜的pH值有利于活性硅酸鹽物種（如[Si(OH)3O]?）的形成，從而通過五配位硅中間體加速縮合反應，但過高的pH值會增加硅酸鹽的溶解度并抑制成核所需的過飽和狀態（Iler, 1955; Burton et al., 2005）。
在本研究中，我們使用工業級硅酸鈉作為經濟實惠的硅源，實現了硅鋁酸鹽-1沸石的超快合成。為降低其固有的堿性，我們系統評估了不同酸的中和效果，并評估了它們對結晶的促進作用。使用強酸將pH值中和至約11時，可在幾小時內合成出高結晶度的硅鋁酸鹽-1。關鍵的是，結合種子化技術后，僅需幾分鐘即可實現超快結晶。在此基礎上，我們進一步開發了一種將金屬納米簇原位封裝到硅鋁酸鹽-1中的方法。所得到的超快合成金屬-沸石復合材料在丙烷脫氫反應中表現出優異的活性和穩定性，證明了這種加速方法能夠利用經濟實惠的前驅體制備出高質量沸石催化劑。
材料
硅酸鈉（Na2O?nSiO2，n=3.39，詳細成分見表S1）購自Quechen Silicon Chemical Co., Ltd。四丙基氫氧化銨（TPAOH，40 wt%）購自Kent Catalyst Materials Co., Ltd。硫酸（H2SO4，98%）購自北京同光精細化工有限公司。鹽酸（HCl，37%）和磷酸（H3PO4，AR級）購自國藥化學試劑有限公司。硝酸（HNO3，70%）購自Aladdin Reagent Co., Ltd。
使用硅酸鈉的超快合成硅鋁酸鹽-1
硅酸鈉由Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.提供，主要成分包含26.11 wt%的SiO2和7.96 wt%的Na2O。此外還檢測到少量Al2O3和其他微量金屬雜質（見表S1）。我們首先嘗試使用四丙基氫氧化銨（TPAOH）作為有機結構導向劑（OSDA）來合成硅鋁酸鹽-1沸石，初始合成混合物的pH值約為11.7。
結論
總之，我們利用工業級硅酸鈉開發了一種超快合成硅鋁酸鹽-1沸石及Pt納米簇封裝催化劑的方法。通過酸中和有效降低了硅酸鈉的強堿性，結合種子化策略，實現了高質量硅鋁酸鹽-1的快速結晶。這種超快合成方法還實現了金屬納米簇的原位封裝。
CRediT作者貢獻聲明
Kai Jia：撰寫初稿、驗證、項目管理、方法設計、實驗研究、數據分析、概念構建。
Yihao Zhao：驗證、方法設計、實驗研究、數據分析。
Mingyuan Shao：驗證、方法設計、數據分析、概念構建。
Fangqi Yu：項目管理、資金籌集、數據分析。
Yongqing Wang：項目監督、資源協調、實驗研究、資金籌集、數據分析。
Shanbing Mao：驗證。
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的可能影響本文研究的財務利益或個人關系。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（22278237、22478219）、中國石油（224175）以及化學工程與低碳技術重點實驗室（SKL-ChE-25T05）的支持。
