《Chemical Engineering Science》：Nucleation characteristics and dissolution mechanism of Na
2SO
4 salts under molten NaOH 0063ondition in supercritical water
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超臨界水（SCW）系統中硫酸鈉（Na?SO?）鹽沉積問題及NaOH熔鹽溶解機制研究。通過分子動力學模擬和高壓反應釜實驗，揭示了NaOH熔鹽與Na?SO?在SCW中相互作用機制，證實熔鹽可顯著降低Na?SO?成核概率并抑制沉積。實驗表明熔鹽處理后Na?SO?顆粒僅沉積于反應釜頂部，形成可排放的NaOH-Na?SO?氫氧化物熔鹽（HyMoS），有效解決SCW系統鹽沉積難題。
程兆軒|于琪|何冰|李宏|郭明毅|張行碩|牛世明|王攀|劉青山|徐東海|江冠宇
教育部熱流體科學與工程重點實驗室，西安交通大學能源與動力工程學院，中國陜西省西安市710049
摘要
硫酸鈉（Na2SO4）容易在設備表面沉淀，從而污染或堵塞超臨界水（SCW）系統。水熱熔鹽（HyMoS）技術在溶解鹽沉積物和提高系統安全性方面顯示出潛力。本研究探討了硫酸鈉在超臨界水中的成核特性以及加入NaOH后鹽沉積物的去除情況。與純硫酸鈉溶液相比，混合溶液中Na+和SO42?的結合概率、硫酸鈉團簇和水的擴散系數以及形成的硫酸鈉顆粒總數均有所降低。高壓釜實驗表明，硫酸鈉顆粒僅沉積在高壓釜的頂部，而不會附著在壁面或底部。這表明熔融NaOH在溶解硫酸鈉鹽沉積物方面起到了積極作用。硫酸鈉的溶解伴隨著NaOH-Na2SO4 HyMoS的形成，這些物質可以作為廢水排出，從而從根本上解決鹽沉積問題。
引言
水在常溫下具有優異的溶解性。然而，在超臨界條件下，長程結構有序性消失，導致氫鍵網絡退化。在這種情況下，超臨界水基本上表現為一種非極性流體，具有較低的介電常數（Hovland等人，2006A, 2006B；Yang等人，2022）。由此產生的低密度、降低的介電常數以及減少的氫鍵數量和強度共同削弱了水分子屏蔽電荷的能力，導致離子關聯程度和顆粒沉積顯著增加（Jin等人，2017）。其中，像硫酸鈉這樣的II型鹽的溶解度低于NaCl或KCl，更容易發生沉積（Voisin等人，2017, 2019）。當沉積的鹽附著在預熱器、換熱器等設備的內壁上時，會逐漸形成堅硬的鹽垢層。這會對壓降、傳熱效率和系統安全性產生不利影響（Ma等人，2019）。如果長時間不加以處理，可能會發生嚴重的情況，如管道堵塞，迫使系統停機進行維護（Chen等人，2022A）。因此，解決超臨界環境中的鹽沉積問題（主要是硫酸鈉沉積）對于推進超臨界水氧化（SCWO）和超臨界水蒸發（Chen等人，2022b；Voisin等人，2018）等相關技術至關重要。
熔鹽處于溶解和沉積之間的中間狀態，為去除SCWO反應器中的鹽沉積物提供了一種新的方法。這些熔鹽具有離子液體的特性，同時具有固體結構并含有孔隙和空位（Zhao等人，2010；Nunes等人，2010）。在超臨界反應器中，熔鹽具有高密度和高熔點，使其具有強大的無機鹽溶解能力。
熔鹽具有多種應用（Cho等人，2009；Zhang等人，2019；Wang等人，2024），并且已經被廣泛使用了幾十年。然而，由于成本限制，它們很少用于連續流動系統。其中，由超臨界水和水熱熔鹽組成的水熱熔鹽（HyMoS）適用于高溫水熱環境，并能有效解決超臨界水中的無機鹽沉積問題。
目前，Feng等人（2024）使用KNO3熔鹽來溶解硫酸鈉沉積物，而Zhang等人（2021）發現了Na2HPO4在草甘膦廢水超臨界水處理過程中對NaCl沉積物的溶解效果。Voisin等人（2020）將NaOH熔鹽注入含有硫酸鈉沉積物的反應器中，通過實時電導率監測驗證了水熱熔鹽的形成，并展示了熔鹽在沉積物去除中的應用潛力。然而，熔鹽溶解沉積物的具體機制尚不明確。在熔鹽的原始化學品中，NaOH價格低廉、來源廣泛，且在工程應用中具有較好的經濟可行性。其低熔點、易于熔化以及與硫酸鈉沉積物之間的強離子協同作用有助于形成穩定的熔鹽相，從而有效促進鹽的去除。使用NaOH作為熔鹽的前體來研究沉積物的溶解機制，為管理超臨界水系統中的鹽沉積問題提供了可行且高效的技術途徑。
本研究通過分子動力學模擬和高壓釜實驗，探討了硫酸鈉在超臨界水中的成核特性以及熔融NaOH對硫酸鈉沉積物的溶解機制。通過分析結合能、徑向分布函數、平均力勢和擴散系數，闡明了硫酸鈉的成核行為。利用MATLAB對顆粒坐標進行了可視化處理，并使用DBSCAN算法對坐標數據進行了聚類分析，以明確硫酸鈉–NaOH的形成過程。高壓釜實驗驗證了熔融NaOH對沉積物的高效溶解效果。最后，提出了NaOH在超臨界條件下熔化形成HyMoS并溶解硫酸鈉顆粒的機制。這些發現對于解決超臨界環境中II型鹽（如硫酸鈉）的沉積問題以及推進超臨界水脫鹽技術具有重要意義。
分子動力學模擬
本研究中的模擬計算使用Materials Studio 2019軟件進行，采用了COMPASS II力場，該力場的框架主要繼承自原始COMPASS力場。為了確保初始模擬結構的穩定性和準確性，在構建非晶細胞時生成了十個幾何優化的配置。應用了Smart Minimization算法對每個結構進行優化。
結合能分析
圖4顯示了兩種溶液系統中結合能隨溫度的變化情況。硫酸鈉的結合能始終保持在零以上，并且隨著溫度的升高而略有增加。然而，當向溶液中加入NaOH后，結合能急劇下降。這表明在超臨界條件下，硫酸鈉和水分子之間存在排斥作用。
總體而言，隨著溫度的升高，排斥作用變得更強。
結論
本研究利用分子動力學模擬分析了超臨界水中硫酸鈉/NaOH混合溶液的成核和溶解過程。根據分子動力學模擬的結果，硫酸鈉表現出強烈的成核能力。從初始團簇到最終穩定宏觀團簇的演變過程可在100皮秒內完成。隨著反應溫度的升高，混合溶液初始時刻的硫酸鈉團簇數量從623 K時的6個減少。
未引用的參考文獻
Hovland等人，2006b；Khan和Rogak，2004。
CRediT作者貢獻聲明
程兆軒：撰寫 – 原始草稿、驗證、研究。
于琪：撰寫 – 原始草稿、驗證、研究。
何冰：撰寫 – 原始草稿、驗證、研究。
李宏：可視化、驗證。
郭明毅：可視化、數據管理。
張行碩：可視化、數據管理。
牛世明：撰寫 – 審稿與編輯、正式分析。
王攀：撰寫 – 審稿與編輯、正式分析。
劉青山：撰寫 – 審稿與編輯、正式分析。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝
作者感謝中國技術基金會項目（JSHS2023206A001）、國家自然科學基金（52576227）和中央高校基本科研業務費（ND6J018）的財政支持。
