《Chemical Engineering Science》：Sulfur modification endows Co@NC catalyst exceptionally sulfur-tolerance for nitroarene hydrogenation
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氫化硝基芳香磺酸制備氨基芳香磺酸的硫耐受性催化劑研究。采用鈷硫酸鹽前驅體制備的Co@NC-S催化劑，在100℃、3MPa下實現(xiàn)硝基對甲苯磺酸鈉99.52%轉化率和98.02%選擇性，其高硫耐受性源于硫物種與鈷納米顆粒的協(xié)同作用，通過DFT計算證實硫修飾削弱了鈷與含硫物的結合強度。該催化劑兼具優(yōu)異穩(wěn)定性、磁性可回收性和多底物適應性，為環(huán)保型硝基化合物還原工業(yè)化提供新方案。
張欣|傅志榮|郝靜遠|韓宇|廖海龍|王寶聚|羅勇
北京化工大學有機-無機復合材料國家重點實驗室，中國北京 100029
摘要
將硝基芳香磺酸（NSAs）催化氫化為氨基芳香磺酸（ASAs）是一種具有環(huán)境前景的替代方法。然而，現(xiàn)有催化劑的失活限制了其實際應用。在這項工作中，我們提出了一種微量硫修飾策略來提高Co@NC催化劑的耐硫性能。表征結果顯示，使用硫酸鈷制備的Co@NC-S具有最大的粒徑和比表面積。以硫酸鈉-硝基苯磺酸（SNS）的氫化反應作為探針反應，Co@NC-S催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，轉化率為99.52%，選擇性為98.02%（100?°C，3?MPa）。密度泛函理論（DFT）計算表明，Co@NC-S催化劑的顯著耐硫性能源于微量硫物種與鈷納米粒子之間的相互作用，從而減弱了鈷與各種含硫化合物的結合強度。Co@NC-S催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性、磁可回收性和在氫化多種NSAs方面的多功能性，突顯了其重要的工業(yè)潛力。
引言
氨基芳香磺酸（ASAs）是許多染料、聚合物、檢測試劑和電子產品的關鍵工業(yè)中間體（Zyl和Bhaga，1961；Benkhaya等人，2020；Zhao等人，2004）。目前，使用鐵粉或硫化物還原硝基芳香磺酸（NSAs）是生產ASAs的主要工業(yè)方法（Agrawal和Tratnyek，1996；Hojo等人，1960；Furst等人，1965）。這些過程會產生大量廢液，導致成本增加和嚴重的環(huán)境問題。催化氫化是一種理想的ASAs生產方法，因為它具有清潔和環(huán)保的特點（Ren等人，2025）。然而，原料中硫化物的存在會導致催化劑迅速失活，這對該方法的應用構成了巨大挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)具有優(yōu)異耐硫性能的催化劑是推動催化氫化在NSAs還原中應用的關鍵。
提高催化劑的耐硫性能一直是該領域的一個核心挑戰(zhàn)和長期研究重點。主要策略包括元素摻雜（Guo等人，2022；Yang等人，2019；More等人，2014）、表面修飾（Wu等人，2021；Lin等人，2022）和形狀選擇性催化（Jiao等人，2018；Yang等人，2006）。非金屬摻雜劑（如Pd催化劑中的磷）通過改變電子性質來減弱硫化物的吸附能（Guo等人，2022）。金屬摻雜不僅改變電子結構，還為硫化物提供了犧牲捕獲機制，例如摻鎂的Ag/Al2O3表現(xiàn)出優(yōu)異的耐硫性能（More等人，2014）。活性位的表面修飾也是提高催化劑耐硫性能的重要手段。例如，在NiO上涂覆聚磷酸鹽可以形成屏障，阻止其與硫物種的接觸（Wu等人，2021）。此外，形狀選擇性催化通過選擇性避免硫化物與活性位之間的接觸而受到研究人員的廣泛關注。一個顯著的例子是將鉑限制在沸石籠內，其孔徑經過調整以允許反應物進入，同時空間排除了較大的硫化物分子（Yang等人，2006）。盡管取得了顯著進展，但高耐硫催化劑在硝基氫化反應中的工業(yè)應用仍然是一個巨大挑戰(zhàn)，特別是當原料本身含有硫時。
最近，負載鈷的氮摻雜碳材料在氫化領域受到了廣泛關注，因為氮原子的引入可以增強材料的化學、電學和功能性能（Zhou等人，2017）。這種催化劑可以通過使用含有氮、碳和過渡金屬的前驅體進行高溫煅燒來輕松制備。Beller團隊通過易于與鈷原子配位的有機配體（如1,10-菲咯啉、1,4-二氮雜環(huán)[2.2.2]辛烷、殼聚糖等）制備了多種負載鈷的氮摻雜碳材料（Westerhaus等人，2013；Jagadeesh等人，2015a；Jagadeesh等人，2017；Sahoo等人，2017；Jagadeesh等人，2015b）。已經實現(xiàn)了對100多種芳香硝基化合物的氫化還原。此外，一些研究報道了該材料在耐硫性能方面的良好表現(xiàn)（Li等人，2021a；Li等人，2021b；Sun等人，2017；Gao等人，2019；Zhang等人，2020）。Li等人通過不同的合成方法成功制備了具有不同活性位的Co-N-C催化劑（Li等人，2021）。通過比較分析，認為單原子物種Co-Nx是主要活性位，并具有優(yōu)異的耐硫性能。Sun等人還報告說，他們合成的Co@NC催化劑在SCN-存在下仍具有良好的活性（Sun等人，2017）。然而，盡管負載鈷的氮摻雜碳材料在耐硫性能方面具有應用潛力，但關于其在NSAs氫化中的應用的研究報告仍然不足。
在這項工作中，通過調節(jié)鈷鹽的類型成功制備了一系列Co@NC催化劑。進行了表征分析，以研究不同陰離子對催化劑形態(tài)、結構和表面化學狀態(tài)的影響。使用硫酸鈉-硝基苯磺酸（SNS）的催化氫化反應作為探針反應，研究了陰離子對合成催化劑活性的影響。隨后，向反應系統(tǒng)中添加了不同類型的硫化物，并評估了催化劑在耐硫性能上的差異。研究了溫度和壓力對SNS在最佳催化劑上的氫化活性的影響，并分析了內在動力學行為。通過同位素交換實驗提出了SNS在催化劑上的氫化機制。然后，通過密度泛函理論（DFT）闡明了引入微量硫元素提高催化劑耐硫性能的原因。最后，通過不同芳香硝基化合物和NSAs類似物的催化氫化評估了催化劑的多功能性。
材料
芳香硝基化合物和芳胺購自中國上海Aladdin生化有限公司和中國上海Macklin生化有限公司。3,3′-二硝基二苯砜購自鄭州JACS化學產品有限公司。本研究中使用的鈷鹽包括Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、醋酸鈷（Co(OAc)2·4H2O）和CoSO4·7H2O，均來自中國上海Aladdin生化有限公司。甲醇、乙醇、2-甲基咪唑（2MI）和磷酸（H3PO4）也用于實驗。
催化劑表征
掃描電子顯微鏡（SEM）分析（圖1）顯示，鈷源決定了ZIF-67的形態(tài)。以Co(SO4)2為鈷源的ZIF-67呈現(xiàn)光滑的多面體結構（“繡球花狀”），而以CoCl2和Co(NO3)2為鈷源的ZIF-67形成粗糙的球體，Co(OAc)2則形成尖銳的十二面體（圖1a-1d）。粒徑順序（ZIF-67-S ＞ ZIF-67-Cl ≈ ZIF-67-Ac ＞ ZIF-67-N）遵循Hofmeister序列，其中高度水合的SO42-形成了最大的晶體（圖S3）（Schmidtchen，2010；Guo等人，
結論
在這項研究中，通過在前驅體制備過程中調節(jié)鈷鹽的類型，成功制備了Co@NC催化劑。表征結果顯示，源自硫酸鈷的催化劑具有最大的粒徑、最高的比表面積和最大的孔體積，這些都有利于提高氫化活性。在100 ℃和3?MPa H2的條件下，Co@NC-S催化劑對SNS的轉化率為99.52%，選擇性為98.02%
CRediT作者貢獻聲明
張欣：撰寫——原始草稿、軟件處理、數(shù)據(jù)整理。傅志榮：軟件處理、數(shù)據(jù)整理。郝靜遠：數(shù)據(jù)整理。韓宇：軟件處理。廖海龍：數(shù)據(jù)整理。王寶聚：撰寫——審稿與編輯。羅勇：撰寫——審稿與編輯、資源獲取、資金籌集。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文所述工作的財務利益或個人關系。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（編號：22378011和22288102）和國家重點研發(fā)計劃（編號：2022YFA1504401）的支持。
