《Chemical Geology》：The biological weathering of bastnaesite by
Aspergillus niger and adsorption effect on dissolved La and Ce
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本研究探討了黑曲霉（Aspergillus niger）對 Bastnaesite的生物風化機制及其對 La3? 和 Ce3? 的吸附行為。結果表明，真菌通過分泌檸檬酸（985 mg/L）、草酸（125.47 mg/L）和葡萄糖酸（133.78 mg/L）酸化環境并促進礦物溶解，這些有機酸還與溶解的稀土形成絡合物，降低其飽和度并加速風化。直接接觸系統相比非接觸系統，稀土濃度分別提高1.63倍和1.88倍，推測源于有機酸分泌增強、微酸性微環境形成及菌絲物理破壞作用。此外，Ce3?的吸附親和力顯著高于 La3?，可能與電荷密度和配位能力差異有關。該成果為揭示生物風化作用下的稀土遷移轉化機制提供了新證據。
黃佐坦|張學真|譚小梅|梁宇健|關軒|鐘一健|王高峰|John R. Reinfelder|涂志宏
中國廣西科技大學環境污染防治理論與技術重點實驗室，桂林 541006
摘要
氟碳鈰礦是稀土元素（REEs）的重要來源，但其固有的不穩定性使其在環境中極易風化。本研究探討了由黑曲霉（Aspergillus niger，簡稱A. niger）介導的氟碳鈰礦風化過程，以及溶解態鑭（La）和鈰（Ce）的吸附行為。結果表明，A. niger主要通過分泌低分子量有機酸（如檸檬酸985 mg/L、草酸125.47 mg/L和葡萄糖酸133.78 mg/L）來風化氟碳鈰礦，其酸化作用在第10天達到峰值。這些有機酸還能與浸出液中的La和Ce形成絡合物，降低它們的飽和度，從而進一步加速氟碳鈰礦的溶解。此外，透析袋實驗表明，直接接觸真菌與礦物的系統比非接觸系統能更有效地促進溶解，接觸系統中La和Ce的濃度分別達到了非接觸系統的1.63倍和1.88倍。這種增強效果可能是由于有機酸分泌增加、形成微酸性環境以及菌絲對礦物結構的物理破壞所致。溶解出的La和Ce容易被A. niger及其胞外聚合物（EPS）吸附，其中對Ce3+的吸附親和力高于La3+。這些發現有助于深入理解自然界中氟碳鈰礦的生物風化過程及其稀土元素的生物地球化學循環。
引言
稀土元素（REEs）包括鑭系元素（La
Lu）、鈧和釔，是醫療保健、清潔能源、國防等尖端技術領域中不可或缺的戰略資源（Park等人，2020；Syrvatka等人，2022）。REEs主要以混合化合物的形式存在于地質構造中（Wang等人，2017）。工業上可開采的REEs主要分布在四種礦物類型中：獨居石、氟碳鈰礦、磷釔礦和離子吸附粘土。其中，氟碳鈰礦在全球供應鏈中占據主導地位，因其儲量豐富，占全球REEs產量的70%以上（Cen等人，2021；Duan等人，2020；He等人，2025）。傳統的化學方法提取REEs通常需要大量的化學試劑，并可能造成環境污染。近年來，一些研究（Zhang等人，2024b；Zhao等人，2025）也致力于高效浸出和回收氟碳鈰礦及其中的REEs。
值得注意的是，與其他稀土礦物相比，氟碳鈰礦在暴露于環境中時更容易風化（Chen等人，2024）。然而，傳統的風化研究主要集中在物理和化學過程上。實際上，在表生環境中，生物風化對REEs的形態轉化、空間遷移和富集具有顯著影響。例如，微生物對稀土礦物的風化可以促進礦物溶解（He等人，2024），將原本不溶的REEs轉化為可遷移的離子形式，并加速其在風化殼層中的富集（He等人，2023）。此外，利用微生物或其代謝產物從稀土礦物或廢棄物中提取REEs還可以減輕酸性浸出方法造成的環境污染。近年來，由于微生物浸出和回收稀土金屬具有環保和安全性優勢，相關研究興趣日益增加。例如，Fathollahzadeh等人（2018）的研究表明，異養菌和自養菌之間的協同作用顯著增強了獨居石的風化和REEs的遷移。Zhang等人（2024a）利用黑曲霉的代謝產物浸出離子吸附型稀土尾礦，發現該真菌能夠提取不可交換的離子態REEs。Yuan等人（2024）研究了Paraburkholderia fungorum浸出風化層中REEs的潛力，生物浸出實驗表明該菌株能夠高效提取REEs。Tian等人（2022）報告稱，使用Acidithiobacillus ferrooxidans浸出磷酸鹽巖的REEs總浸出效率達到28.46%，優于非生物浸出方法。這些發現凸顯了微生物系統通過多種生化途徑移動REEs的巨大潛力。
此外，先前的研究還表明，微生物可以通過表面富集和細胞內化兩種方式吸附溶解態REEs（Dev等人，2020）。REEs離子可能通過靜電吸引、配位吸附和表面沉淀作用固定在細胞膜上。參與這些界面過程的關鍵功能基團包括羧基、磷酸基和羥基（Maleke等人，2019）。Takahashi等人（2010）進一步發現，磷酸基位點是比羧基位點更穩定的熱力學替代選項。Martinez等人（2014）提出，細菌表面的功能基團有利于單齒配位，解釋了它們對輕稀土元素的更強吸附能力。值得注意的是，與真菌和革蘭氏陰性細菌相比，放線菌對REEs的吸附能力更強，這歸因于它們富含壁糖酸的細胞壁（Tanaka等人，2010）。盡管不同微生物具有高度相似的功能基團，但它們對REEs的選擇性吸附行為存在顯著差異。顯然，微生物選擇性地吸附REEs及其后續分餾的機制非常復雜，需要進一步深入研究。
黑曲霉（Aspergillus niger，簡稱A. niger）是自然界中普遍存在的真菌，具有很強的適應性，能形成密集的菌絲網絡并產生大量代謝產物（如有機酸），這些因素共同增強了其風化和溶解礦物的能力。此外，先前的研究已證實其對磷酸鹽和硅酸鹽礦物的生物浸出效果良好。作為La和Ce的主要載體礦物，氟碳鈰礦的結構穩定性遠低于磷酸鹽和硅酸鹽礦物。然而，關于氟碳鈰礦與A. niger之間的生物風化相互作用的過程和機制研究較少。
在本研究中，我們從氟碳鈰礦開采區環境中分離出一種A. niger菌株，并進行了生物風化實驗以研究其與氟碳鈰礦的相互作用。我們檢測了浸出液中的La和Ce濃度，以及A. niger及其胞外聚合物（EPS）對溶解態La和Ce的吸附情況。同時，采用界面表征方法進一步闡明了A. niger與氟碳鈰礦之間的生物風化機制。這項研究對于揭示A. niger對氟碳鈰礦的生物風化機制以及REEs的富集和分餾過程具有重要意義，有助于深入理解稀土元素的生物地球化學循環。
研究片段
氟碳鈰礦
氟碳鈰礦樣品采自中國西南部四川省的馬牛坪稀土礦床，這是一種典型的含氟碳酸鹽稀土資源。純化的礦物樣品在瑪瑙研缽中干磨至粒徑約為75 μm（200目），然后存放在干燥器中。取0.10 g樣品進行消化，通過電感耦合等離子體（ICP-OES）測定溶液中REEs的濃度
氟碳鈰礦的表征
使用XRF分析了氟碳鈰礦樣品的主要成分，結果見表1，總REEs含量約為45.57 wt%。酸消化后的樣品ICP-OES分析顯示La:Ce比為1:1.39，相應濃度分別為152.2 mg/g和211.3 mg/g。XRD相分析（圖2）表明，主要礦物相為REFCO3，伴有重晶石（BaSO4）、石英（SiO2）和螢石（CaF2）。
結論
A. niger確實可以加速氟碳鈰礦的風化。一方面，A. niger分泌檸檬酸、葡萄糖酸和草酸等低分子量有機酸，使氟碳鈰礦酸化并溶解。這些有機酸通過絡合作用降低溶液中La3+和Ce3+的飽和度，從而促進礦物的溶解。另一方面，A. niger在氟碳鈰礦表面的定殖會產生局部強酸性環境
CRediT作者貢獻聲明
黃佐坦：撰寫——初稿、研究、概念構思。張學真：撰寫——初稿、研究。譚小梅：研究、數據管理。梁宇健：研究、數據管理。關軒：可視化、研究。鐘一健：監督、項目管理。王高峰：監督、項目管理。John R. Reinfelder：撰寫——審稿與編輯、監督。涂志宏：撰寫——審稿與編輯、監督、項目管理，
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
本工作得到了國家自然科學基金（42367030）、廣西自然科學基金項目（2025GXNSFAA069952）和中國科學院戰略性先導科技專項（XDA0430205）的支持。同時，我們也感謝喀斯特地區水污染控制與水安全協同創新中心以及廣西漓江生態與環境觀測研究站的支持與幫助。
