《Chemical Geology》：Nanoscale insights into the immobilization of coexisting As(V) and Cd(II) during Fe(II)-driven ferrihydrite transformation
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土壤重金屬砷和鎘在鐵氧化物轉化中的協同作用及納米固定機制研究。通過水化學提取和XRD、XPS、Cs-STEM表征發現，As(V)促進非晶態lepidocrocite形成（占比92.7%），抑制Cd(II)固定，導致Cd(II)以79.3%水溶態和18.5%可提取態存在。納米尺度分析表明As(V)強吸附于殘余磁赤鐵礦（殘留率92.7%），而Cd(II)均勻分布于針鐵礦表面。礦物組成和結合親和力共同調控污染物分配。
魏莉|吳卓豪|盧陽|李榮|孫倩穎|梁錚|吳文成|史振清
華南理工大學環境與能源學院，中國廣東省廣州市510006
摘要
重金屬和類金屬對土壤的污染帶來了嚴重的環境挑戰，而土壤和沉積物中氧化鐵的轉化過程在控制污染物遷移性方面起著關鍵作用。盡管單個金屬離子與氧化鐵的相互作用已被廣泛研究，但在Fe(II)誘導的轉化過程中，共存氧陰離子和陽離子的同時納米尺度效應仍知之甚少。本文通過批量提取實驗量化了Fe氧化鐵轉化過程中可溶于水的砷(As(V))和可溶于NaOH的鎘(Cd(II))的量，并通過納米尺度分析揭示了As(V)和Cd(II)的固定機制。結果表明，Cd(II)略微增加了As(V)的提取率（從24小時時的53.7%增加到58.6%）。相反，As(V)顯著促進了針鐵礦的形成（92.7%），這降低了Cd(II)的保留率，導致大部分Cd(II)分配到水相（79.3%）和可提取相（18.5%）。納米尺度觀察顯示，As(V)在殘余的赤鐵礦結構域上有更強的結合能力，這與它與氧化鐵的更強親和力一致，而Cd(II)的結合能力較弱且分布更均勻，通常位于針鐵礦表面。盡管在納米尺度上與赤鐵礦的結合更強，但由于針鐵礦的相含量較高（約90%），整體上As(V)的分配仍主要由針鐵礦決定，這表明結合親和力和礦物組成共同控制了其遷移行為。這些發現表明，Fe(II)誘導的赤鐵礦轉化過程主導了污染物的固定路徑，并為理解共存砷和鎘在受污染系統中的遷移性提供了機制上的見解。
引言
土壤中多金屬和類金屬的普遍污染使得研究重金屬的環境行為變得復雜（Zhou等人，2024年）。特別是砷(As)和鎘(Cd)的共存對農業土壤、農作物和相鄰水體的質量構成了嚴重威脅（Bian等人，2012年；Gong等人，2018年；Ramírez-Ortiz和Monreal，2009年）。這種頻繁的共存通常與多金屬礦開采及相關工業活動有關（Shi等人，2022年；Song等人，2024年）。這種共污染對環境和人類健康構成了嚴重威脅（Fatoki和Badmus，2022年；Ma等人，2021年）。了解鎘和砷的固定和釋放動態對于闡明它們在土壤和沉積物中的行為以及制定有效的管理和穩定策略至關重要。
氧化鐵在受污染的土壤中非常豐富，通過吸附、共沉淀和氧化還原反應在控制污染物命運方面起著關鍵作用（Guo和Barnard，2013年）。由于具有較大的表面積和豐富的反應位點，赤鐵礦強烈影響了氧陰離子（例如As(V)）和金屬陽離子（例如Cd(II)）的生物地球化學循環（Hu等人，2022a；Pan等人，2024年；Tian等人，2017年）。除了吸附作用外，共沉淀還可以將類金屬納入新形成的氧化鐵中（Bao等人，2022年），而氧化還原反應可能在特定條件下影響砷的形態（Deng等人，2020年）。在接近中性的pH值和富Fe(II)的條件下，赤鐵礦的轉化可以產生針鐵礦、針鐵礦、磁鐵礦或赤鐵礦，其中主要的轉化產物受溶液化學性質的影響很大（Hu等人，2023年；Hu等人，2022b）。這些轉化改變了礦物結構，并修改了關鍵的表面性質，包括表面積、反應位點密度和表面電荷。因此，最初與赤鐵礦結合的重金屬陽離子和氧陰離子的保留、重新分布和潛在釋放可能會發生顯著變化，最終影響它們的環境命運（Hu等人，2020年；Hu等人，2018年；Ilton等人，2012年；Kerisit等人，2011年；Shi等人，2022年；Shi等人，2021年）。
在氧化鐵轉化過程中，由于結合構型和相依賴的保留能力不同，氧陰離子和陽離子表現出不同的行為。例如，As(V)通常通過內球復合作用抑制氧化鐵的相變，并可能在厭氧條件下與轉化產物強烈結合，進而進入針鐵礦或赤鐵礦（Hu等人，2020年；Hu等人，2018年）。相比之下，陽離子表現出更多樣的相互作用。Cd(II)通常與赤鐵礦形成雙齒內球復合物（Du等人，2018年；Shi等人，2021年），并在還原條件下可能被納入磁鐵礦（Shen等人，2022年；Zhao等人，2022a）。Cd(II)在水解和礦物轉化過程中可能會發生重新分布，其遷移性可能對轉化相關的pH變化敏感。例如，脫羥基引起的酸化可能促進Cd的釋放，而與赤鐵礦形成相關的堿化則可能增強Cd的穩定性（Gao等人，2025年）。在氧陰離子和陽離子共存的情況下，先前的宏觀實驗研究表明，高濃度的As(V)可以通過抑制赤鐵礦的重結晶和促進靜電或三元表面結合來減少Cd(II)的釋放（Zhao等人，2022b）。然而，主要基于整體分配行為的研究對Fe(II)驅動的礦物轉化過程中As(V)和Cd(II)的相分辨納米尺度重新分布的見解有限。特別是，目前尚不清楚As(V)和Cd(II)如何在殘余的赤鐵礦結構域和新形成的相之間分配，以及哪些相最終控制了它們的長期保留。闡明這些過程對于提高共污染氧化鐵系統中元素遷移性的機制預測性至關重要。
在這項研究中，選擇了As(V)和Cd(II)作為代表性的氧陰離子和陽離子污染物，因為它們在受采礦、酸性礦井排水和工業活動影響的土壤中頻繁共存（Huang等人，2025年；Irshad等人，2022年；Li等人，2021年），并且它們在稻谷中的積累對人類健康有顯著風險（Yang等人，2021年）。通過在As(V)和Cd(II)存在下將Fe(III)沉淀為赤鐵礦來合成三元赤鐵礦-As(V)-Cd(II)共沉淀物。為了模擬水淹稻田土壤、礦渣和深度污染土壤環境的厭氧條件，在嚴格厭氧條件下進行了Fe(II)誘導的轉化實驗。使用濕化學提取、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）和球差校正掃描透射電子顯微鏡（Cs-STEM）系統地研究了赤鐵礦的轉化過程以及As(V)和Cd(II)的納米尺度固定機制。本研究的目標是：(i)量化共存的As(V)和Cd(II)在Fe(II)驅動的赤鐵礦轉化過程中對它們在水相和固相之間分配的相互影響；(ii)使用Cs-STEM揭示As(V)和Cd(II)在共存轉化產物中的相分辨納米尺度結合和重新分布；(iii)闡明礦物轉化路徑和形成的礦物組合如何控制As(V)和Cd(II)的保留和穩定性。
材料
分析級化學品和試劑按原樣使用，無需進一步純化。所有實驗過程中使用去離子水（DIW，18.2 MΩ/cm，來自Milli-Q系統）。Fe(II)、Fe(III)、As(V)和Cd(II)的儲備溶液分別通過將FeCl2·4H2O（Strem，美國）、FeCl3·6H2O（Macklin，中國）、Na2HAsO4·7H2O（Sigma-Aldrich，美國）和CdCl2·2.5H2O（Macklin，中國）溶解在DIW中制備，最終濃度分別為Fe(II)和Fe(III) 100 mM，Cd(II) 15 mM。
赤鐵礦共沉淀物轉化過程中As(V)和Cd(II)的時間分辨分布
使用Visual MINTEQ進行的熱力學計算表明，所有潛在含砷和鎘的固體的飽和指數均低于零（表S1），表明在初始實驗條件下沒有固體沉淀物是熱力學上預期的。XPS光譜顯示，As(V)和Cd(II)的氧化狀態在老化過程中保持不變（圖S3和S4）。為了研究Fe氧化過程中As(V)和Cd(II)在水相和固相之間的分布
As(V)和Cd(II)共存對Fe氧化過程的影響
在自然受污染的土壤環境中，As(V)和Cd(II)的共污染很常見（Wang等人，2024年；Zhao等人，2015年）。在我們的研究中，經過168小時的老化后，含有As的處理組（Fh-As&Cd和Fh-As）產生了針鐵礦，而僅含赤鐵礦的處理組（Fh）產生了針鐵礦和磁鐵礦，針鐵礦作為中間相（圖2）。據報道，在Fe(II)誘導的轉化過程中，在接近中性的pH值下會形成次級磁鐵礦相
結論
As(V)和Cd(II)的共污染在自然和人為土壤環境中普遍存在。本研究系統地闡明了它們在Fe(II)介導的赤鐵礦轉化過程中的共存驅動分配行為和納米尺度固定機制。As(V)的存在促進了針鐵礦的形成，抑制了更結晶相的發展，從而降低了Cd(II)的吸附并增強了其在水相和可提取相中的遷移性。
CRediT作者貢獻聲明
魏莉：撰寫——原始草稿、可視化、方法學、研究、正式分析。
吳卓豪：研究、正式分析。
盧陽：撰寫——審閱與編輯、方法學、資金獲取、數據管理、概念化。
李榮：撰寫——審閱與編輯、方法學、概念化。
孫倩穎：撰寫——審閱與編輯、正式分析、數據管理。
梁錚：撰寫——審閱與編輯、正式分析、數據管理。
吳文成：撰寫——審閱與編輯。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有可能影響本文工作的財務利益或個人關系。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（編號：42025701、42107264、42177183、42377008）和廣州市基礎與應用基礎研究基金（編號：2025A04J4492）的資助。
