《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Unveiling Multiple Adsorption Sites on Porous N/O-doped Biochar for Tetracycline Derived from Silkworm Excrement
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本研究利用第五齡期蠶糞為碳源，通過高溫碳化結合碳酸氫鈉活化制備氮/氧共摻雜多孔生物炭（NSEC），顯著提升四環素吸附效率。實驗表明NSEC900在2分鐘內去除87.6%的30 mg·L?1溶液，歷經五次吸附/脫附循環后仍保持98.5%效率。熱力學分析顯示吸附符合Freundlich模型，動力學遵循二級模型并呈放熱特征。密度泛函理論計算表明，吡啶氮、吡咯氮、C=O及O=C-OH是主要吸附位點，吸附機制涉及范德華力、氫鍵和孔填充效應，為開發高效環保吸附劑提供新策略。
Hongquan Fu|Chuan Zhang|Yujing Zhang|Zhiyan He
中國武漢紡織大學化學與化工學院，廢物纖維清潔回收與資源化利用湖北省重點實驗室，武漢 430200
摘要
四環素類抗生素被廣泛使用，但難以降解，對生態系統構成嚴重威脅。雖然生物炭吸附在去除四環素方面具有高效性和成本優勢，但其具體的吸附位點和作用機制仍不甚明了。本研究采用五齡蠶糞便（喂食特定飼料）、三聚氰胺和碳酸氫鈉作為活化劑，通過高溫炭化工藝制備了氮/氧共摻雜的多孔生物炭（NSEC）。實驗結果表明，NSEC具有顯著增大的比表面積、更高的氮摻雜水平以及更多的表面缺陷，從而提升了其四環素吸附能力。值得注意的是，NSEC900樣品在2分鐘內就能從30 mg·L?1的溶液中去除87.6%的四環素，并在經過五次吸附/解吸循環后仍保持約98.5%的吸附效率，表現出優異的穩定性。吸附的熱力學分析符合Freundlich模型，屬于多分子層吸附；動力學分析符合二級反應模型，且為放熱過程。生物炭表面的主要吸附位點包括吡啶氮、吡咯氮、C=O和O=C-OH基團。此外，吸附機制主要基于多分子層化學吸附，通過范德華力、氫鍵和孔隙填充共同作用實現高效吸附。本研究為高效吸附材料的開發提供了新的見解，對控制四環素污染具有重要意義。
引言
四環素類抗生素（TC）是全球使用最廣泛的抗生素之一[1]。它們在生物體內吸收較差，且難以被環境生物降解，因此在傳統污水處理系統中難以去除，對生態系統和人類健康構成嚴重威脅[2]。最緊迫的問題是抗生素耐藥性，這已成為全球性挑戰。研究表明，抗生素耐藥性直接導致127萬人死亡，另有495萬人死于耐抗生素感染[3]。因此，亟需在抗生素進入環境的源頭將其清除[4]。目前已有多種方法嘗試有效去除廢水中的TC，包括高級氧化、光催化降解、電化學方法、生物降解和吸附[5],[6]。其中，吸附方法因其操作簡便、去除效率高、無二次污染且易于回收而備受關注[7],[8]。
碳材料[9],[10]作為重要的吸附材料，因其環保性、穩定的結構特性和較大的比表面積[11],[12]而受到廣泛關注，被應用于多種領域，如去除全氟和多氟烷基物質[13]、連續種植障礙物[14]、溶解有機物[15]和催化氧化[9]等。柔軟光滑的絲綢背后隱藏著大量的蠶養殖廢棄物——蠶糞便。將這些廢棄物轉化為有價值的資源是減輕環境污染的有效策略。通過在缺氧或厭氧條件下熱解（即化學轉化）蠶糞便，可以制備出具有豐富孔隙和穩定結構的蠶糞炭[16]。顆粒狀蠶糞炭具有與活性炭相似的性能[17]。作為一種成本低廉、易于獲取、經濟且安全的可再生資源，它通過高溫炭化制備，適用于從環境中去除四環素[18]。例如，Zhang等人闡明了炭化程度與吸附能力之間的關聯，建立了生物炭吸附四環素的標準化微觀模型，并探討了可能的反應機制[19]。高度芳香化的石墨化生物炭具有低電阻，有助于界面處的電子轉移，從而實現快速有效的四環素去除[20]。
然而，由于生物炭功能基團的復雜性，目前影響四環素吸附的關鍵結構因素仍不明確，這阻礙了改性方法的有效指導[21]。ZnCl?改性的生物炭表面官能團組成更豐富，四環素的吸附能力從53.19 mg·g?1提高至200.94 mg·g?1[22]。Zhang等人發現氮摻雜生物炭增強了吸附能力，改善了動力學性能[23]。氮摻雜增強了TC與生物炭之間的靜電相互作用，而生物炭的范德華力（vdWs）相互作用基本未受影響[24]。由小球藻衍生的自摻氮多孔生物炭可通過靜電排斥、氫鍵和π-π相互作用吸附TC[25]�；谝陨涎芯浚獡诫s生物炭對四環素的吸附效果顯著，但氮的具體作用機制仍需進一步研究。
生物質來源的碳材料中必然含有氧官能團[26]。Aspergillus oryzae和Microcystis aeruginosa在吸附過程中表現出多種相互作用，包括氫鍵、孔隙填充、π-π相互作用和疏水性親和力[27]。π-π堆疊相互作用在將香蕉皮轉化為高孔隙生物炭以快速吸附TC方面比氫鍵相互作用更為關鍵[28]。來自豬糞的生物炭在去除四環素時表現出較高的化學吸附能力，涉及氫鍵、孔隙填充、π-π堆疊以及由類石墨結構和芳香化合物增加驅動的π-π電子供體-受體相互作用[29]。對于生物炭材料而言，氧含量通常較高，但氧官能團在四環素吸附中的主導作用仍需進一步明確。因此，氮-氧共摻雜生物炭對四環素的吸附機制值得進一步研究，特別是要確定哪些關鍵官能團起到了增強吸附的作用。
本研究使用喂食人工飼料的五齡蠶糞便作為碳源，三聚氰胺作為氮源，碳酸氫鈉作為活化劑，制備了氮/氧共摻雜的生物炭（NSEC），并用于水中四環素的吸附。采用多種表征技術研究了蠶糞衍生生物炭的物理化學性質。通過吸附動力學、吸附熱力學和密度泛函理論計算等手段進一步探討了吸附機制。本研究揭示了氮和氧物種在吸附過程中的作用，實現了雙重目標：既利用了蠶糞便，又去除了污染物四環素。
材料
三聚氰胺（分析純度99%）購自中國上海的Adamas Reagent Co., Ltd.；乙醇和碳酸氫鈉（純度均超過99.5%）購自中國成都的Chengdu Kolon Chemical Co., Ltd.；四環素（純度大于96%）購自中國上海的Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。
材料表征
所得的NSEC固體粉末材料通過X射線衍射（XRD）進行了表征。所有生物炭的XRD圖譜均顯示典型的非晶碳結構（見圖1）。隨著制備溫度的升高，特征衍射峰2θ值約25°（對應（002）晶面）向更低角度顯著偏移，偏移程度更為明顯。據此可以推斷，隨著制備過程的進行...
結論
本研究采用五齡蠶糞便通過簡單的高溫炭化工藝結合NaHCO?孔隙形成技術制備了氮/氧共摻雜的多孔生物炭吸附劑。研究了比表面積、孔徑大小、缺陷、氮/氧物種、表面官能團與四環素吸附能力之間的相互關系。NSEC900樣品表現出優異的吸附性能...
作者貢獻聲明
Chuan Zhang：方法論設計、數據整理。Hongquan Fu：初稿撰寫。Zhiyan He：審稿與編輯。Yujing Zhang：資源獲取。
利益沖突聲明
作者聲明不存在可能影響本文研究的已知財務利益或個人關系。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（22208251）、國家重點實驗室先進造紙與紙基材料（202301）以及中國西華師范大學博士啟動研究項目（20E037）的支持。
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無。
