《ACS Omega》：Oxidation and Chlorination Reaction Characteristics: A Density Functional Theory Perspective toward the Fundamental Understanding of Etching of Ruthenium and Tantalum Surfaces
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本文從基礎(chǔ)理論角度出發(fā)，運(yùn)用密度泛函理論（DFT）系統(tǒng)研究了氧氣（O2）和氯氣（Cl2）等離子體對(duì)金屬釕（Ru）和鉭（Ta）表面的刻蝕行為。通過計(jì)算氣相中金屬氧化物/氯化物（MOx/MClx）的生成能，以及吸附/脫附能，揭示了RuO4是氧氣等離子體刻蝕釕表面的關(guān)鍵副產(chǎn)物，而鉭在氯氣等離子體中更易形成TaCl3、TaCl4和TaCl5。研究闡明了表面異質(zhì)活性位點(diǎn)、吸附構(gòu)型對(duì)刻蝕路徑的影響，并通過（CI-NEB）計(jì)算明確了RuO4脫附為速率控制步驟，為精準(zhǔn)控制先進(jìn)半導(dǎo)體制造中的金屬刻蝕工藝提供了重要的理論見解。
刻蝕是制造工業(yè)部件和先進(jìn)材料，特別是動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器（DRAM）和微處理器等超大規(guī)模集成電路的基礎(chǔ)工藝。釕（Ru）和鉭（Ta）等過渡金屬因其優(yōu)異的電學(xué)與熱學(xué)性能，在半導(dǎo)體器件中扮演著關(guān)鍵角色，如釕可作為柵極金屬、電極或互連材料，而鉭及其氧化物（Ta2O5）用于高深寬比電容器結(jié)構(gòu)。對(duì)這些金屬進(jìn)行精確圖案化通常采用干法刻蝕，利用O2、Cl2、CF4等氣體產(chǎn)生的等離子體環(huán)境。理解刻蝕過程中的基本物理化學(xué)反應(yīng)，對(duì)于優(yōu)化刻蝕速率、選擇性和形貌控制至關(guān)重要。
計(jì)算與方法
本研究采用密度泛函理論（DFT），利用維也納從頭算模擬軟件包（VASP）和（PBE）泛函，對(duì)Ru(0001)和Ta(110)這兩種熱力學(xué)最穩(wěn)定的表面進(jìn)行了系統(tǒng)計(jì)算。通過構(gòu)建包含15埃真空層的板層模型，凍結(jié)底部原子層并弛豫頂部原子層，模擬了Ox和Clx（x = 1-6）物種在金屬表面的吸附行為。計(jì)算了金屬氧化物/氯化物（MYx， M=Ru/Ta， Y=O/Cl）在氣相中的生成能（Ef）、在表面的吸附能（Ead）以及從表面脫附形成氣相分子的脫附能（Edes）。此外，還運(yùn)用爬坡彈性帶（CI-NEB）方法分析了關(guān)鍵刻蝕副產(chǎn)物脫附過程的反應(yīng)路徑和能壘。
氧化反應(yīng)與釕表面刻蝕
對(duì)RuOx系列分子的計(jì)算表明，RuO3（C3v對(duì)稱性）和RuO4（Td對(duì)稱性）具有負(fù)的生成能，意味著它們?cè)跓崃W(xué)上是穩(wěn)定的，而RuO、RuO2、RuO5和RuO6的生成能為正，不穩(wěn)定。其中，四面體構(gòu)型的RuO4生成能（-3.56 eV）比RuO3（-1.56 eV）更負(fù)，表明其熱力學(xué)穩(wěn)定性更高。
對(duì)Ox在Ru(0001)表面吸附的研究發(fā)現(xiàn)，單個(gè)O原子最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)是面心立方（fcc）位，吸附能為-2.99 eV。對(duì)于多個(gè)O原子的吸附，O2分子在釕表面發(fā)生解離吸附。在考察的所有吸附構(gòu)型中，[RuO4]的吸附能最強(qiáng)（約-10.5 eV）。盡管吸附很強(qiáng)，但計(jì)算得到的RuO4脫附能（約7.5-8.3 eV）與RuO3（約7.2-8.0 eV）相當(dāng)，而RuO5和RuO6的脫附能則高得多（>9.4 eV），難以脫附。
反應(yīng)路徑分析（CI-NEB）揭示了RuO4脫附的獨(dú)特機(jī)制。與RuO3從吸附態(tài)到脫附態(tài)是一個(gè)需要約7.6 eV的連續(xù)過程不同，RuO4的脫附經(jīng)歷了一個(gè)兩步過程：首先從原子吸附態(tài)（[RuO4]）經(jīng)過一個(gè)約3.25 eV的能壘，形成一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)的分子吸附中間體（[Ru─RuO4]），然后該中間體再脫附。這個(gè)中間體的形成有效降低了整個(gè)脫附過程的活化能，使得RuO4成為氧氣等離子體刻蝕釕表面時(shí)更可能產(chǎn)生和脫附的關(guān)鍵揮發(fā)性副產(chǎn)物。這一發(fā)現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)一致，即RuO4是氧氣或含氧等離子體刻蝕釕的主要?dú)庀喈a(chǎn)物。
氯基前驅(qū)體與釕表面刻蝕
對(duì)RuClx分子的計(jì)算顯示，RuCl4、RuCl5和RuCl6具有負(fù)的生成能，其中RuCl5的生成能（-2.14 eV）最低，熱力學(xué)上最穩(wěn)定。然而，這些分子在釕表面的吸附同樣非常強(qiáng)。單個(gè)Cl原子在六方密堆積（hcp）位點(diǎn)吸附最強(qiáng)（-2.43 eV），與實(shí)驗(yàn)值吻合。
關(guān)鍵物種RuCl3、RuCl4和RuCl5的脫附能很高，分別約為8.9 eV、9.1 eV和9.9 eV。CI-NEB計(jì)算表明，它們的脫附過程是連續(xù)的，沒有發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的中間態(tài)，脫附能壘高。盡管RuCl5在氣相中穩(wěn)定，但其極高的脫附能意味著在氯氣等離子體中刻蝕釕表面在能量上非常不利。這解釋了為何實(shí)驗(yàn)中單獨(dú)使用Cl2難以刻蝕釕，通常需要加入O2以形成易揮發(fā)的RuO4。
Clx和Ox對(duì)鉭表面的刻蝕
對(duì)鉭表面的研究聚焦于更常用的氯基刻蝕。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，單個(gè)Cl原子在Ta(110)表面最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)是橋位（bdg），而Cl2分子在鉭表面也發(fā)生解離吸附。在TaClx系列分子中，TaCl3、TaCl4和TaCl5均具有負(fù)的生成能，且數(shù)值較負(fù)（例如TaCl5為-7.8 eV），表明它們是熱力學(xué)上高度穩(wěn)定的氣相物種。
從脫附能來看，TaCl3、TaCl4和TaCl5對(duì)應(yīng)的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的脫附能相對(duì)較低（約5.6-7.5 eV范圍），而TaCl、TaCl2和TaCl6的脫附能則更高。CI-NEB計(jì)算顯示，TaCl3和TaCl5的脫附是連續(xù)過程，能壘分別約為8.4 eV和7.5 eV。綜合考慮生成能和脫附能，TaCl3、TaCl4和TaCl5被認(rèn)為是氯氣等離子體刻蝕鉭表面時(shí)最可能產(chǎn)生和脫附的主要揮發(fā)性副產(chǎn)物，其中TaCl5由于生成能極負(fù)且脫附能相對(duì)不高，可能是最有效的刻蝕產(chǎn)物。這與先前熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)觀察相符。
相比之下，鉭的氧化物（TaOx）普遍具有正的生成能或不具競(jìng)爭(zhēng)力的高脫附能，因此不適合作為刻蝕副產(chǎn)物，這解釋了為何鉭的刻蝕通常依賴于氯基而非氧基等離子體。
結(jié)論
本研究通過系統(tǒng)的密度泛函理論計(jì)算，從原子尺度闡明了氧氣和氯氣等離子體對(duì)釕和鉭金屬表面的刻蝕機(jī)制。核心結(jié)論指出，對(duì)于釕表面，四面體構(gòu)型的RuO4是氧氣等離子體刻蝕中最關(guān)鍵且可行的揮發(fā)性副產(chǎn)物，其脫附過程涉及一個(gè)能壘相對(duì)較低的中間態(tài)形成步驟；而僅用氯氣等離子體刻蝕釕在能量上非常困難。對(duì)于鉭表面，氯氣等離子體刻蝕則高效得多，主要產(chǎn)生TaCl3、TaCl4和TaCl5等揮發(fā)性氯化物作為刻蝕副產(chǎn)物，其中TaCl5尤其重要。研究明確了不同表面活性位點(diǎn)對(duì)吸附構(gòu)型和能量的影響，并通過反應(yīng)路徑計(jì)算揭示了關(guān)鍵步驟的能壘。這些發(fā)現(xiàn)不僅與已有的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)相互印證，而且為深入理解半導(dǎo)體制造中金屬刻蝕的微觀機(jī)理、優(yōu)化等離子體工藝參數(shù)（如氣體成分、溫度）以提升刻蝕效率和選擇性，提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和前瞻性指導(dǎo)。
