《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Valorization of phosphogypsum and desulfurization gypsum via thermochemical technologies: A critical review
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本文綜述了磷石膏（PG）和脫硫石膏（DG）的熱化學處理技術，包括還原熱解、共熱解、水熱處理和煅燒，分析其物理化學性質、環境影響及處理效率。研究指出，還原熱解可將PG分解效率超過95%，DG共熱解效率達85-95%，產物如半水石膏、氧化鈣等廣泛應用于建材和化工領域。然而，雜質調控、產物分離困難和能耗高仍是主要挑戰，未來需結合機器學習優化分離技術并開發低成本還原劑。
岳趙 | 林敏松 | 姚光遠 | 王守軍 | 王耀玲 | 趙彥恒 | 王莉 | 王翰靜怡 | 曾啟紅 | 李斌 | 劉澤偉
昆明理工大學環境科學與工程學院，中國昆明 650500
摘要
磷石膏（PG）和脫硫石膏（DG）的快速積累給環境和土地資源帶來了嚴峻挑戰。由于其復雜的成分和高處理成本，利用這些材料在技術上仍然存在困難。熱化學處理技術為將它們轉化為有價值的產品提供了有希望的解決方案。本文綜述了PG和DG的物理化學性質、環境影響及處理技術。還原熱解法對PG的分解效率超過95%，可回收CaO和SO2；而DG的共熱解法比煅燒法具有更高的效率（85-95%）。PG和DG的熱化學產物，包括CaSO4•0.5H2O、CaO、CaS、SO2和硫酸鈣晶須（CSWs），在建筑和化工行業有廣泛的應用。文章還討論了這些過程的技術經濟分析（TEA）和生命周期評估（LCA），指出了原料雜質、產物分離困難和高能耗等挑戰。未來的研究應重點關注雜質控制、利用機器學習（ML）實現副產物的智能分離，以及開發成本效益高的還原劑。本綜述為PG和DG的熱化學利用提供了寶貴的見解。
引言
隨著各國工業和農業的快速發展，工業副產物石膏（如脫硫石膏（DG）、磷石膏（PG）、鈦石膏、氟石膏等）的積累問題日益嚴重[1]。其中，PG和DG導致了嚴重的環境污染和土地使用問題[2]。全球每年產生的PG約3億噸，DG約2.55億噸，占工業副產物石膏產量的80%以上[3]、[4]、[5]。此外，PG和DG中的大量雜質導致其利用率低下[6]。
PG和DG的長期積累會導致有害物質（如磷、氟和重金屬離子等）滲入土壤和水中。在處理或運輸過程中，還可能釋放粉塵等污染物[7]、[8]。目前，通過將PG和DG應用于高附加值領域來解決這一問題。PG和DG被用于生產建筑材料（如水泥緩凝劑、石膏板、石膏磚、石膏塊）、膠凝材料和化工產品（如硫酸、土壤改良劑、肥料）。這樣做的目的是實現PG和DG的回收利用，減少環境危害[9]、[10]、[11]、[12]、[14]。
然而，需要注意的是，將這些材料加工成高附加值產品可能帶來潛在的環境風險[3]、[13]、[15]。熱化學處理是一種可持續的技術，可以有效處理PG和DG，并降低相關環境風險[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。然而，物理、化學和生物方法在處理效率和環保性方面存在不足[21]、[22]、[23]。在這方面，熱化學處理可以彌補這些缺點。此外，熱化學處理還能有效固化PG和DG中的有毒物質[24]、[25]。因此，熱化學處理是擴展PG和DG用途的有吸引力的選擇。
在PG的熱化學處理方法中，大多數學者的研究集中在還原熱解、共熱解、水熱法和煅燒上。還原熱解具有反應溫度低和能耗可控的優點。杜等人使用H2S作為還原氣體、鋼渣作為固體還原劑，將PG的分解溫度顯著降低到630-720°C（單獨熱解需要超過900°C）[26]。共熱解是指PG與其他材料共同熱解，利用材料之間的協同效應優化反應。何等人將PG與生物質共熱解，顯著降低了有害元素的風險[27]。
水熱法在溫和條件下可將PG轉化為高附加值的α-半水石膏（α-CaSO4•0.5H2O）。盧等人在CaCl2溶液（24 wt.%）中通過水熱法（97±1°C）將PG轉化為機械強度高的短棱柱形α-CaSO4•0.5H2O[28]。高溫煅燒PG會產生β-半水石膏（β-CaSO4•0.5H2O）或無水石膏。曹等人發現，PG在低溫（150-400°C）下煅燒時轉化為β-CaSO4•0.5H2O，在高溫（500-800°C）下煅燒時轉化為無水石膏[29]。
DG的熱化學處理方法包括共熱解、水熱法和煅燒。由于PG和DG的主要成分都是硫酸鈣二水合物（CaSO4•2H2O），且相變機制和晶體生長條件相似，因此水熱法、共熱解和煅燒產生的產物和效果相似[30]、[31]。吳等人將DG與生物質共熱解，通過結晶和玻璃化作用穩定了DG中的重金屬（如Mn、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni），并顯著降低了其浸出毒性[25]。唐等人研究了DG通過水熱法轉化為α-CaSO4•0.5H2O的動力學模型，揭示了溫度和攪拌速度對成核和生長速率的調控機制[21]。郝等人在添加CaO的情況下煅燒DG，發現CaO可以調節β-CaSO4•0.5H2O的晶體結構和微觀形態，提高其機械性能[32]。
然而，目前尚無系統概述PG和DG熱化學處理技術及其應用的研究，這限制了這些材料的高值利用。因此，本文旨在全面總結PG和DG熱化學處理的最新進展及其衍生產品的應用，并對技術經濟和生命周期環境方面進行批判性分析，因為這些因素對于評估這些增值途徑的可行性至關重要。基于這一綜合評估，本文還討論了關鍵挑戰和未來研究方向。本文對于促進工業副產物石膏的可持續管理具有重要意義，旨在減少環境足跡、提高資源效率并推動循環經濟的發展。
PG和DG的物理化學性質
由于PG和DG具有不同的物理和化學性質，其利用方式也有所不同[6]。這些性質尚未得到充分研究，但對它們的處理、回收和增值利用至關重要。深入了解這些性質有助于顯著改善資源管理。在本小節中，我們將討論PG和DG在物理和化學特性上的差異。
表1顯示了PG和DG的主要
PG的熱化學處理技術
由于PG處理和利用的難度，大量庫存堆積，引發了環境問題。為此，熱化學處理技術應運而生，有望改進處理方法、回收資源并實現PG的高值利用。目前，PG的關鍵熱化學技術包括煅燒、共熱解和還原熱解。以下部分將對此進行總結
熱化學處理產品的應用
通過熱化學處理技術將DG和PG轉化為高附加值產品，在建筑和化工行業具有重要意義（圖11）。在建筑領域，經熱化學處理的DG和PG可以生產α-CaSO4•0.5H2O、β-CaSO4•0.5H2O和CaO等成分。這些成分可用于制造高強度石膏、建筑石膏、膠凝材料、水泥緩凝劑等各種類型的水泥技術經濟和生命周期考慮
3種PG和DG熱化學處理技術及4種熱化學處理產品的應用顯示出巨大潛力。然而，它們從實驗室研究成功應用于工業的前提是必須進行徹底的經濟和環境評估。僅依賴轉化效率或產品性能等指標不足以評估其工業可行性。因此，需要綜合考慮挑戰與展望
盡管PG和DG的熱化學處理在經濟效益和環境效益方面表現出顯著優勢，但仍存在若干挑戰，可能阻礙該領域進一步發展。圖12總結了與PG和DG熱化學處理技術相關的主要挑戰和前景。(1) 開發針對雜質的調控技術
PG和DG熱化學處理過程中雜質的存在
結論
本綜述系統地探討了PG和DG的現狀，包括它們的物理化學性質、生成機制、相關環境挑戰及處理技術。在各種處理方法中，熱化學方法在雜質轉化、產品適用性和環境可持續性方面具有明顯優勢。本文評估了關鍵的熱化學技術，如煅燒、還原熱解、共熱解和水熱處理
CRediT作者貢獻聲明
王莉：撰寫——審稿與編輯。王翰靜怡：撰寫——審稿與編輯、方法論。趙彥恒：撰寫——審稿與編輯。林敏松：撰寫——審稿與編輯、初稿撰寫、數據分析。姚光遠：撰寫——審稿與編輯、監督。王守軍：撰寫——審稿與編輯、監督、方法論、概念構思。王耀玲：撰寫——審稿與編輯、監督、方法論、概念構思。曾啟紅：撰寫——審稿與編輯
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的可能影響本文工作的財務利益或個人關系。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（項目編號22466026和22406076）、云南省基礎研究（項目編號202301BE070001-017、202401CF070139和202401AS070085）、云南省重點研發計劃（項目編號202403AC100027）以及昆明理工大學分析測試基金（項目編號2025M20242107017）的支持。
利益沖突
作者沒有需要披露的相關財務或非財務利益。
