《Journal of Hazardous Materials》：Methylmercury Hotspots in Hybrid Constructed Wetlands: Mechanisms and Controls
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甲基汞生物甲基化在人工濕地中的增強效應及其工程驅動機制研究。人工濕地通過地下流和自由水表流組合系統處理污水時，因還原環境促進硫酸鹽還原菌介導的汞甲基化，導致出水甲基汞濃度較進水增加209%，形成凈排放源。重點揭示了地下流濕地（SSFCWs）在缺氧-富營養條件下成為甲基汞生產熱點，其出水濃度達1.29 ng/L，同時堰結構在好氧條件下通過氧化還原波動增強汞甲基化。研究發現硫酸鹽與可溶性汞的負相關（p<0.05）及甲基化微生物豐度增加是關鍵機制
李向正|宋月|郝煥聰|龐亞丁|陳毅|王英軍|張慶哲|李彥斌|尹永光|蔡勇
中國山東省大學環境科學與工程學院環境過程與健康重點實驗室，青島266200
摘要
人工濕地（CWs）被廣泛用于流域水處理，但它們有可能加劇甲基汞（MeHg）的產生，對野生動物和人類構成高風險。然而，這類人工系統中甲基汞的產生及其控制因素仍知之甚少，尤其是地下水流人工濕地（SSFCWs）和堰壩等人為干預措施的影響。本研究調查了由SSFCWs和自由水面人工濕地（FWSCWs）組成的典型混合濕地中甲基汞產生的熱點區域及其控制機制。盡管通過沉淀作用去除了65.9%的總汞（THg），但該濕地仍使甲基汞含量增加了209%，成為甲基汞的凈來源。SSFCWs是甲基汞產生的熱點區域，在那里厭氧和富營養化條件會促進汞甲基化菌的富集和甲基化反應。因此，高達1.29 ng/L的甲基汞被釋放到后續的FWSCWs中。令人驚訝的是，在有氧條件下，堰壩使甲基汞含量增加了1.6~2.1倍。酸揮發性硫化物與沉積物中可生物利用汞之間的負相關關系（p<0.05），加上汞甲基化微生物數量的增加，表明堰壩增強了汞的生物可利用性和甲基化潛力。這些發現表明，人工結構（如堰壩）會增強混合濕地中的甲基汞凈產生和下游釋放，對接收水體構成生態威脅。
引言
人工濕地（CWs）模擬了自然濕地的結構和功能，已成為去除有機污染物和過量營養物質（如硝酸鹽和磷）的常用方法[1][2]。混合濕地結合了地下水流人工濕地（SSFCWs）和自由水面人工濕地（FWSCWs），專門設計用于處理復雜廢水并滿足日益嚴格的水質標準。自2010年以來，這種創新設計已在50多個國家得到廣泛應用[2][3][4]。由于污染排放增加，大量重金屬和污染物（如汞（Hg）隨廢水進入濕地，并通過吸附和沉淀作用滯留在沉積物中[5][6]。濕地中的復雜氧化還原條件和增強的微生物過程可能促進這些污染物的生物地球化學轉化，從而改變它們對人類和生態系統的風險。汞是全球最受關注的污染物之一[7]。人為排放（如化石燃料燃燒和黃金開采）導致全球汞含量比工業化前增加了三倍[8]。在水生環境中形成的甲基汞（MeHg）及其在食物鏈中的生物累積對生態系統和人類健康構成風險[9]。魚類消費占人類接觸甲基汞的80%以上[10]。作為大型湖泊和河流的重要水源[2]，濕地可能會因其出口水中汞（尤其是甲基汞）含量的升高而顯著影響接收水體的汞風險。
研究發現，人工濕地能有效去除水中的總汞（THg），但同時也會產生大量甲基汞[11][12][13][14][15][16]。新建設的人工濕地系統中沉積物中的汞含量可達到8 ng/g，遠高于自然濕地，表明可能存在向接收水體的甲基汞釋放，從而增加生態風險[13]。出水中的甲基汞濃度隨溫度變化，表明生物甲基化可能是濕地系統中甲基汞生成的主要機制[17][18]。與自然濕地相比，濕地中的缺氧條件（主要發生在反硝化過程中）為甲基化提供了有利條件[3][19]。此外，進水中的硫酸鹽作為目標污染物會刺激硫酸鹽還原菌（SRB）的代謝，促進汞的甲基化[20][21][22]。其他工程特征（如SSFCWs和堰壩）也可能顯著改變濕地中汞的命運[23]。SSFCWs通常作為汞的匯，但同時也會產生甲基汞[13]。盡管汞的形態對其甲基化潛力有重要影響，但濕地沉積物中積累的汞形態轉化及其甲基化效應仍不為人所知。堰壩會引發突然的物理作用，導致氧化還原狀態變化和沉積物與水體的交換；然而，在這些波動的氧化還原條件下，汞的可用性和傳輸機制仍不清楚。盡管水相中的甲基汞是主要的生態風險載體，但研究主要集中在沉積物中的甲基汞產生上。原位水相中的甲基汞積累及其對水柱中汞甲基化條件的影響研究不足。因此，工程特征對濕地內部和出水中的甲基汞水平的具體影響尚不清楚，阻礙了對混合濕地生態風險的評估。
本研究的目標是對全尺寸、運行中的混合濕地內的甲基汞產生熱點進行高分辨率的空間評估。我們特別關注特定工程干預措施（即SSFCWs和堰壩）對甲基汞生成和傳輸的影響。這對于理解濕地設計的意外生物地球化學后果、識別關鍵風險因素以及制定更安全的水質管理措施以控制這種有害物質（甲基汞）至關重要。
研究區域
位于中國山東省淄博市馬塔湖入口處的 Zhulong 混合濕地具有凈化水質的功能，同時提供生態效益（圖1）。該濕地自2013年以來一直穩定運行，處理水量達到5,000,000 m3·年?1，總面積為476,000 m2，其中36,667 m2用于 SSFCWs，426,000 m2用于 FWSCWs。SSFCWs 采用兩級串聯模式運行，其中含有礫石和沉積物涂層
沿水體的總汞濃度空間變化模式
水體總汞（UTHg）的變化反映了水體中汞的整體變化（圖2a）。進水口（WI）的總汞濃度為24.2 ± 3.59 (22.4~25.3) ng/L。值得注意的是，在 SSFCWs 中，出水口的總汞濃度分別增加到185 ± 26.3 ng/L（S1）和40.1 ± 6.88 ng/L（S2），這可能表明汞從 SSFCWs 中釋放出來。當水流從 SSFCWs 轉向 FWSCWs 時，自由水中的總汞濃度降低到11.53 ± 1.41 ng/L（F1-1，占 WI 的47.5%）。混合濕地中出水中的高濃度甲基汞
本研究考察了一個長期運行的混合濕地中的汞動態。該系統去除了65.9%的水體總汞，證實了其作為汞匯的功能（圖2a）。相反，出水中的甲基汞濃度相對于進水增加了209%，表明該濕地成為甲基汞的凈來源（排放量達到9604400 ng/d）。在空間上，高濃度的總汞和甲基汞僅出現在 SSFCWs 的水體和沉積物中（圖2a, 3a）。結論
作為模仿自然濕地的生態補水與凈化技術，人工濕地已被廣泛采用。受 SSFCWs 和堰壩影響的混合濕地實際上成為了甲基汞的凈來源。盡管氧化還原條件的變化以及向 FWSCWs 轉變過程中甲基汞光降解的可能增加限制了甲基汞的下游傳輸，但當地野生動物仍面臨高濃度甲基汞的嚴重生態風險。
環境影響
這項實地研究揭示了運行中的混合人工濕地存在的關鍵設計缺陷。雖然這些全球廣泛使用的系統有效去除了65.9%的總汞，但它們實際上成為了甲基汞的凈來源，使出水中的甲基汞含量增加了209%。我們確定了兩個工程熱點：1）在厭氧和富營養化條件下，地下水流區域釋放了高濃度的甲基汞（1.29 ng/L）；2）堰壩反而使甲基汞含量增加了1.6~2.1倍。其背后的機制涉及作者貢獻聲明
李向正：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿，可視化，方法論，數據分析。宋月：撰寫 – 審稿與編輯，資金獲取。郝煥聰：數據分析。龐亞丁：數據分析。陳毅：數據分析。王英軍：可視化。張慶哲：可視化。李彥斌：撰寫 – 審稿與編輯，方法論，概念化。尹永光：撰寫 – 審稿與編輯，方法論，概念化。蔡勇：撰寫 –利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（項目編號42177017、22306111）和山東省自然科學基金（項目編號ZR2020ZD20）的資助。我們感謝山東大學生命與環境科學核心設施以及微生物技術國家重點實驗室的南楠和薛莉提供的元素分析儀和電感耦合等離子體光學發射光譜儀分析支持。
