《Journal of Hazardous Materials》：Unexpectedly High PCDD/F Loadings on Coarse Particle in Municipal Solid Waste Incineration Flue Gas
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多氯二苯并二噁英/呋喃（PCDD/Fs）尺寸分布及生成機制研究：通過熱aerosol稀釋器與14級采樣器聯用，發現垃圾焚燒廠煙氣中PCDD/Fs呈現雙峰尺寸分布，粗顆粒（>2.5μm）為主，超細顆粒（10nm-2.5μm）為次峰，可能與酸性氣體與鋼結構摩擦生成的粗顆粒再吸附PCDD/Fs有關。
作者：曹蓉、張一奇、耿寧波、張海軍、陳繼平
中國科學院大連化學物理研究所，中國遼寧省大連市，116023
摘要
城市固體廢物焚燒（MSWI）過程中產生的多氯二苯并二氧英和呋喃（PCDD/Fs）對公眾健康構成嚴重威脅，因此研究煙氣中PCDD/Fs的粒徑分布對于理解其形成機制、去除過程、大氣傳輸以及吸入風險至關重要。本研究使用熱氣溶膠稀釋器與14級采樣器相結合的方法，對MSWI工廠煙氣中的氣態及粒徑分辨的PCDD/Fs進行了詳細分析，覆蓋了10納米至18微米的顆粒范圍。PCDD/Fs的總排放濃度為1872.3皮克/立方米，其中毒性當量（TEQ）為28.8皮克/立方米。雖然顆粒質量濃度主要集中在粗顆粒階段，但PCDD/Fs及其TEQ的粒徑分布呈現雙峰特征：一個主峰位于粗顆粒階段，另一個次峰位于超細顆粒階段。較重的PCDD/Fs主要存在于粗顆粒中，而較輕的PCDD/Fs則均勻分布于所有粒徑范圍內的顆粒中。通過吸附作用的氣體-顆粒分配過程有效解釋了PCDD/Fs的粒徑分布和同系物分布規律。過濾棉網后的粗顆粒異常增多可能是由于酸性煙氣與鋼結構之間的持續摩擦作用在焚燒爐內產生的；來自焚燒爐上游的PCDD/Fs重新分配到這些粗顆粒上，從而改變了整體粒徑分布。我們的研究結果表明，焚燒爐內部過程在PCDD/Fs的排放中起著重要作用。
引言
隨著城市化和人口快速增長，城市固體廢物的產生量持續增加，中國每年增長量達1180萬噸。由于焚燒能有效減少廢物的質量和體積，因此已成為最廣泛采用的處置技術之一。然而，焚燒過程也會產生大量副產品，包括顆粒物（PM）、酸性氣體、重金屬以及有毒且持久的多氯二苯并二氧英/呋喃（PCDD/Fs）[1]、[2]、[3]、[4]。大部分生成的PCDD/Fs會釋放到環境中，其從城市固體廢物焚燒廠（MSWI）的排放特性引起了廣泛關注[5]、[6]。
含有碳和氯元素的物質在焚燒過程中可能生成PCDD/Fs。PCDD/Fs通常通過從頭合成、前體途徑或二苯并二氧英/二苯并呋喃的氯化反應形成[7]、[8]。PCDD/Fs的排放特性受焚燒爐類型、廢物組成和空氣凈化技術的影響。在MSWI設施排放的2,3,7,8-取代同系物中，OCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDF占主導地位，而2,3,4,7,8-PeCDF對TEQ濃度的貢獻最大[4]、[9]、[10]、[11]。與PCDDs相比，PCDFs（尤其是氯化程度較低的）通常更為豐富，這與其在焚燒過程中的形成路徑有關[12]。空氣污染控制技術的進步顯著降低了MSWI工廠的PCDD/Fs和顆粒物排放。已開發的控制技術包括高溫燃燒、長停留時間、靜電除塵器、活性炭注入、過濾棉網和抑制劑[13]、[14]。MSWI的PCDD/Fs排放因子已從2009年的0.423納克TEQ/立方米降至近期的0.007–0.059納克TEQ/立方米[15]、[16]。盡管如此，MSWI過程中仍會排放氣溶膠顆粒[17]、[18]，這些顆粒通過冷凝、成核、積累、結晶和破碎在廢物燃燒過程中形成[19]、[20]。顆粒主要由未完全燃燒的有機物質和無機礦物成分（如NaCl、KCl和SiO2）組成[21]。此外，煙囪表面的機械磨損或腐蝕也可能產生額外的顆粒物。排放的PCDD/Fs可能以氣態或顆粒態存在；通常，氯原子較少的PCDD/Fs以氣態存在，而氯化程度較高的PCDD/Fs則同時存在于氣態和顆粒態[22]。據報道，超過90%的PCDD/Fs毒性當量存在于氣態[23]。氣態PCDD/Fs主要通過活性炭吸附去除，而顆粒態PCDD/Fs可通過過濾器或靜電除塵器捕獲[24]、[25]。以往的研究表明，這些空氣凈化裝置主要能去除直徑小于1微米的顆粒。經過空氣污染控制后，顆粒的質量濃度主要集中在0.2至1.9微米范圍內[26]、[27]。一般來說，顆粒的毒性隨直徑減小而增加，因為更細的顆粒能深入呼吸系統，并在大氣中長距離傳輸和持久存在[3]、[20]。與細顆粒結合的PCDD/Fs具有更高的生物利用度和吸入毒性。然而，關于MSWI排放的PCDD/Fs的研究主要集中在總排放因子上，對其分布的詳細研究較為有限。
深入了解排放特性對于優化PCDD/Fs和顆粒物的控制技術至關重要。據作者所知，直接研究高溫高濕煙氣中PCDD/Fs粒徑分布的研究較少，尤其是針對超細顆粒的研究。對于直徑大于10微米、2.5微米及小于或等于2.5微米的顆粒，2,3,7,8-PCDD/Fs的濃度隨直徑減小而增加[23]。此外，也有研究關注下風大氣氣溶膠或冷凝飛灰中的粒徑分布[25]、[28]。在MSWI下風低層大氣中觀察到的鹵代多環芳烴的粒徑分布表現為9.0–10微米處有雙峰特征，4.7–5.8微米處有次峰[29]。可吸入飛灰顆粒（Dp ≤10微米）中的PCDD/Fs濃度高于直徑幾微米至數十微米的飛灰[25]、[30]。但由于顆粒的干沉降速度不同[31]，不同粒徑的PCDD/Fs在傳輸過程中的沉降行為不同，導致粒徑分布發生變化。
在本研究中，我們采用自組裝的熱氣溶膠稀釋器與粒徑分辨顆粒采樣器相結合，同時收集了10納米至18微米范圍內的顆粒和氣相樣本，分析了各粒徑區間內二至八氯PCDD/Fs的濃度，并討論了這些化合物的同系物分布和濃度分布。本研究旨在獲得更準確的焚燒爐內部數據，以了解PCDD/Fs的粒徑分布和分配情況，從而進一步揭示其環境歸趨。這些結果將為PCDD/Fs和有毒顆粒的有效排放策略提供數據支持。
采樣地點和樣品采集
采樣地點是一座配備機械爐排爐的城市廢物焚燒廠，日處理能力為1500噸。該廠的空氣污染控制系統包括選擇性非催化還原裝置、半干式洗滌器、干式洗滌器、活性炭注入系統和過濾棉網，代表了中國現代MSWI設施的典型配置。煙氣樣本在距地面26米處的采樣點采集。
MSWI煙氣中PCDD/Fs的濃度
共測定了MSWI煙氣中133種二至八氯二苯并呋喃和二氧英的濃度。煙囪1和煙囪2中PCDD/Fs的總濃度分別為1859.8皮克/立方米和1884.8皮克/立方米（表S6）。在不同取代數的同系物中，TCDF的貢獻最大（445.5皮克/立方米，占總PCDD/Fs濃度的23.8%），其次是五氯二苯并呋喃（PeCDFs，364.1皮克/立方米）和三氯二苯并呋喃。
結論
PCDD/Fs是一種具有嚴重環境污染性和高毒性的持久性有機污染物。MSWI是PCDD/Fs的主要排放源，其粒徑分布影響了它們的健康效應和大氣傳輸。本研究全面分析了MSWI煙氣中PCDD/Fs的濃度、粒徑分布和同系物特征。
環境影響
PCDD/Fs是全球關注的持久性有機污染物，其排放過程中的粒徑分布對其大氣歸趨和吸入潛力有顯著影響。MSWI煙氣中的PCDD/Fs表現出雙峰粒徑分布，且在空氣污染控制裝置后，粗顆粒中的PCDD/Fs和顆粒負荷異常高。粒徑分辨的同系物分布表明，部分煙道顆粒不僅來源于不完全燃燒過程。
作者聲明
作者聲明沒有可能影響本研究結果的財務利益沖突或個人關系。
CRediT作者貢獻聲明
曹蓉：撰寫 – 審稿與編輯、原始稿撰寫、方法論設計、實驗實施、資金申請、數據分析、數據整理。張一奇：方法論設計、實驗實施、數據整理。耿寧波：撰寫 – 審稿與編輯。張海軍：撰寫 – 審稿與編輯、方法論設計、實驗實施、概念構思。陳繼平：撰寫 – 審稿與編輯、方法論設計、資金申請。
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益沖突或可能影響本文研究的個人關系。
致謝
感謝國家自然科學基金（項目編號22127809、22036006和22276187）的資助。同時感謝所有自愿參與采樣工作的人員。
支持信息
儀器分析的詳細信息（文本S1）、內標（表S1）、定量參數（表S2）、回收率（表S3）、方法檢測限（表S4）、毒性當量因子（表S5）、粒徑分辨的PCDD/Fs濃度（表S6）、元素組成（表S5）
