《Journal of Hazardous Materials Advances》：Valorization of Philippine Phosphogypsum through Optimized Calcium Extraction via Salt and Acid Leaching for Indirect Mineral Carbonation Applications
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針對磷石膏(PG)堆積造成的環(huán)境風(fēng)險（如重金屬、放射性等）及低回收利用率（僅約15%）的問題，研究人員以菲律賓產(chǎn)磷石膏為研究對象，通過響應(yīng)面法(RSM)優(yōu)化了NaCl和HCl兩種浸出劑的鈣(Ca)提取工藝。研究獲得了鹽浸（2.5 M NaCl, 38°C, 60 min, 26 mL/g L/S）和酸浸（2.3 M HCl, 62°C, 60 min, 26 mL/g L/S）條件下分別達到18.3%和93.0%的鈣提取效率。生命周期評估(LCA)表明，雖然建立礦化碳捕集(MC)工廠會帶來額外環(huán)境影響，但該技術(shù)路徑在減少填埋、節(jié)約水資源和礦產(chǎn)資源方面具有環(huán)境效益。該研究證明當(dāng)?shù)亓资嗫勺鳛殚g接礦化碳捕集的潛在原料，為高值化利用和環(huán)境可持續(xù)管理提供了可行方案。
想象一下，在制造磷酸肥料這種現(xiàn)代農(nóng)業(yè)不可或缺的產(chǎn)品時，會產(chǎn)生一種看似“無用”甚至有點“危險”的副產(chǎn)品——磷石膏。它看起來像一堆灰白色的粉末，但里面不僅含有大量石膏，還藏匿著各種重金屬、放射性元素（如226Ra、238U）和其他雜質(zhì)。全球范圍內(nèi)，這種磷石膏的堆積量已經(jīng)達到了驚人的60億噸，而其中只有大約15%被回收利用，主要用于水泥和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。剩下的巨大庫存，要么未經(jīng)處理就排入水體，要么在尾礦庫里“躺平”，不僅占用大片土地，管理成本高昂，還不斷帶來地下水污染、土壤退化、放射性氣體逸出等一系列環(huán)境“定時炸彈”。
面對這個棘手的環(huán)境與經(jīng)濟雙重難題，研究人員開始思考：有沒有一種方法，能“變廢為寶”，將這些磷石膏從“環(huán)境負擔(dān)”轉(zhuǎn)化為有價值的資源？其中一條頗具前景的路徑是“礦化碳捕集”。這個技術(shù)的核心思路是利用富含鈣(Ca)或鎂(Mg)的堿性礦物，與工業(yè)排放的二氧化碳(CO2)反應(yīng)，生成穩(wěn)定的碳酸鹽（如碳酸鈣CaCO3），從而實現(xiàn)永久、安全地固碳。磷石膏的主要成分是二水石膏(CaSO4·2H2O)，鈣含量豐富，似乎是個理想的原料。但問題是，如何高效、經(jīng)濟、環(huán)保地把鈣從磷石膏這個復(fù)雜的“混合物”中提取出來，用于后續(xù)的碳捕集反應(yīng)？
為此，一支由Michelle Airah N. Pablo等人組成的研究團隊，對來自菲律賓的磷石膏（由來自中國、埃及、以色列等多國的磷酸鹽巖混合制成）展開了深入研究。他們的目標(biāo)很明確：為這種特定來源的磷石膏，建立并優(yōu)化一套從固體中提取鈣的工藝，并評估將其用于間接礦化碳捕集的環(huán)境可持續(xù)性。這項研究發(fā)表在《Journal of Hazardous Materials Advances》期刊上。
為了回答上述問題，研究人員運用了幾個關(guān)鍵技術(shù)方法。首先，他們對原始磷石膏樣本進行了預(yù)處理（水洗、干燥、篩分）和詳細的表征，包括使用X射線衍射(XRD)分析礦物組成、掃描電子顯微鏡(SEM)觀察形貌、原子吸收光譜(AAS)測定鈣含量，以及激光粒度分析儀確定粒徑分布。研究的核心是采用響應(yīng)面法(RSM)中的中心復(fù)合設(shè)計(CCD)，系統(tǒng)地設(shè)計了包含28次實驗的鹽浸(NaCl)和酸浸(HCl)方案，以優(yōu)化影響鈣提取效率的四個關(guān)鍵參數(shù)：浸出劑濃度、溫度、時間和液固比(L/S ratio)。實驗在特定裝置（如帶有格雷姆冷凝器的圓底燒瓶）中進行，以控制條件并防止酸霧逸散。浸出液經(jīng)離心、過濾后，同樣使用AAS測定鈣濃度，并計算鈣提取效率。最后，研究團隊依據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)(ISO 14040/14044)對基于酸浸工藝的理論工業(yè)規(guī)模礦化碳捕集工廠進行了初步生命周期影響評估(LCIA)，使用IMPACT World+方法在SimaPro軟件中量化了其潛在的環(huán)境影響。
研究人員開展了一系列工作，并得出了以下關(guān)鍵結(jié)果：
1. 原料與預(yù)處理磷石膏表征
研究首先對原始和預(yù)處理后的磷石膏進行了全面“體檢”。原始磷石膏呈酸性(pH 3.05)，經(jīng)過5次水洗后接近中性(pH 6.09)，磷酸鹽雜質(zhì)被顯著去除。XRD分析確認其主要成分為石膏(CaSO4·2H2O)。AAS測定顯示預(yù)處理后樣品中鈣含量約為24.28%，為后續(xù)浸出效率計算提供了基準(zhǔn)。SEM圖像顯示了典型的菱形和板狀石膏晶體聚集體。粒度分析表明樣品平均粒徑約為50微米，較小的粒徑有利于浸出劑與固體的充分接觸。
2. 鹽浸(NaCl)優(yōu)化
通過響應(yīng)面法對NaCl浸出過程進行建模和優(yōu)化。方差分析(ANOVA)表明，浸出劑濃度、溫度和液固比對鈣提取效率有顯著影響，而時間的影響不顯著。模型預(yù)測在最優(yōu)條件（2.5 M NaCl, 38°C, 60 min, 26 mL/g L/S）下，鈣提取效率可達18.3%。驗證實驗得到的平均效率為21.0%，與預(yù)測值基本吻合。研究發(fā)現(xiàn)，增加NaCl濃度和液固比可以提高鈣的浸出，這主要歸因于溶液離子強度的增加和傳質(zhì)面積的增大。不過，與僅使用水相比，鹽浸的提效幅度有限，最高效率遠低于酸浸。
3. 酸浸(HCl)優(yōu)化
HCl展現(xiàn)出強大的鈣提取能力。在優(yōu)化條件下（2.3 M HCl, 62°C, 60 min, 26 mL/g L/S），模型預(yù)測的鈣提取效率高達93.0%。高酸度促使溶液中的硫酸根離子(SO42-)質(zhì)子化形成硫酸氫根離子(HSO4-)，驅(qū)動石膏溶解平衡向右移動，從而大幅提高鈣離子溶出。研究中甚至觀察到了超過100%的提取效率（經(jīng)調(diào)整后以100%計），這可能是因為HCl同時溶解了磷石膏中其他含鈣雜質(zhì)（如磷酸鈣、氟化鈣），而這些雜質(zhì)中的鈣在初始總鈣測定中未被完全計入。
4. 生命周期影響評估(LCA)
為了從環(huán)境角度評估工藝可行性，研究對一套假設(shè)的、采用酸浸工藝的工業(yè)規(guī)模間接礦化碳捕集工廠進行了LCA。以處理1公斤磷石膏為功能單位，系統(tǒng)邊界涵蓋了從磷酸生產(chǎn)到磷石膏處置或利用的全過程。評估結(jié)果顯示，雖然建設(shè)和運行MC工廠本身會產(chǎn)生一定的環(huán)境影響（部分抵消了碳捕集帶來的收益），但該工藝路線在減少填埋需求、節(jié)約礦物資源（將廢物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品）以及實現(xiàn)工藝水循環(huán)利用等方面，能夠帶來顯著的環(huán)境正效益。這為磷石膏資源化利用的決策提供了重要的環(huán)境維度依據(jù)。
綜上所述，本研究成功為菲律賓產(chǎn)磷石膏建立并優(yōu)化了基于NaCl和HCl的鈣提取工藝，其中酸浸法效率尤為突出。更重要的是，研究首次將實驗層面的工藝優(yōu)化與系統(tǒng)層面的環(huán)境效益評估相結(jié)合。結(jié)論表明，當(dāng)?shù)氐牧资啻_實具備作為間接礦化碳捕集潛在原料的可行性。盡管采用強酸浸出會帶來設(shè)備腐蝕、廢液處理等挑戰(zhàn)，但通過生命周期評估可以看出，整個技術(shù)路徑在實現(xiàn)碳捕集的同時，還能在減少廢物堆積、資源循環(huán)方面產(chǎn)生積極的綜合環(huán)境效益。這為磷石膏這一全球性環(huán)境難題的治理，提供了一條兼顧技術(shù)可行性與環(huán)境可持續(xù)性的創(chuàng)新解決思路，為推進“廢物資源化”和“負排放技術(shù)”的實際應(yīng)用貢獻了有價值的數(shù)據(jù)和見解。未來的研究可以聚焦于開發(fā)更環(huán)保的浸出劑、探索鈣浸出液后續(xù)高效碳化工藝，以及稀土元素(REE)等有價成分的協(xié)同回收，進一步提升該路線的經(jīng)濟與環(huán)境吸引力。
