《Journal of Immunological Methods》：Challenges and prospects for sustainable development in the comprehensive recovery of tin minerals and secondary resource tailings
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錫尾礦因含錫、鎢、鉍等金屬及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，需通過(guò)重力分離與浮選工藝實(shí)現(xiàn)資源綜合利用，降低安全事故并提升經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
董柳陽(yáng)|崔彥茹|鄭啟芳|沈培倫|毛玉強(qiáng)|張?zhí)旄劉電文
中國(guó)昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院，復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源綠色分離與富集云南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650093
摘要
錫資源具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，使其在冶金、電子和航空領(lǐng)域具有很高的價(jià)值。全球錫的生產(chǎn)和消費(fèi)量每年都在增加，由此產(chǎn)生了大量的錫尾礦。處理這些尾礦的主要方法是露天儲(chǔ)存，地下填充作為一種補(bǔ)充手段。然而，這種方法帶來(lái)了重大的安全風(fēng)險(xiǎn)，如尾礦壩坍塌和尾礦水滲漏。目前，針對(duì)這些尾礦的有效處置技術(shù)仍然有限。本研究回顧了錫的生產(chǎn)和消費(fèi)現(xiàn)狀以及錫礦和二次資源尾礦的綜合回收情況。此外，還分析了實(shí)現(xiàn)該領(lǐng)域可持續(xù)發(fā)展的挑戰(zhàn)和前景。值得注意的是，錫尾礦中含有大量具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的伴生金屬，如錫、鎢、鉍、銅、金和銀。因此，綜合回收是一種有效的處理方法，可以緩解資源短缺問(wèn)題，降低尾礦壩的安全風(fēng)險(xiǎn)，并凸顯其巨大的潛在價(jià)值�；阱a尾礦的特性和當(dāng)前的研究現(xiàn)狀，本研究詳細(xì)探討了基于重力分離和浮選原理的組合回收方法的優(yōu)點(diǎn)和局限性。錫尾礦的綜合回收是未來(lái)礦物加工領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。本研究探索了錫尾礦選礦技術(shù)和二次資源利用的新方向，為礦產(chǎn)資源的可持續(xù)發(fā)展和高效利用提供了參考依據(jù)。
引言
錫是著名的“五大金屬”之一。在青銅時(shí)代，錫和銅的合金——青銅被廣泛使用[1]、[2]、[3]。青銅的熔點(diǎn)較高，鑄造性能更好，硬度也比純銅更高[4]、[5]。目前，金屬錫在全球范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用，通過(guò)礦物選礦和冶煉從含錫礦石中提取[6]、[7]。錫礦產(chǎn)資源豐富且復(fù)雜，主要以氧化物礦物形式存在，其中錫石（SnO2）是主要的含錫礦物[8]、[9]。然而，錫在原生和次生沖積礦床中仍然相對(duì)稀缺。原生沖積礦床形成于花崗巖地區(qū)的火山作用，而次生沖積礦床則是由含錫礦物的風(fēng)化作用形成的。這些錫礦物通常含有大量的鉭、鈮和鋯[10]、[11]。錫化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐空氣氧化，通常具有閃亮的銀色光澤。錫的熔點(diǎn)低，具有良好的塑性、耐腐蝕性、抗疲勞性和無(wú)毒性[12]、[13]。此外，錫容易與其他金屬形成合金，進(jìn)一步拓寬了其應(yīng)用范圍。錫在工業(yè)、國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[14]、[15]。此外，錫還應(yīng)用于新興技術(shù)，如太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換和人工智能[16]、[17]。錫用于生產(chǎn)錫合金、鍍錫鋼板、化學(xué)品、馬口鐵和罐頭防腐涂層[18]、[19]。同時(shí)，錫還用于生產(chǎn)高端材料，如粉末冶金產(chǎn)品和摩擦材料，使其成為冶金和航空航天工業(yè)的關(guān)鍵資源[20]、[21]、[22]。盡管錫的工業(yè)應(yīng)用促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)發(fā)展，但它也產(chǎn)生了大量的固體廢物和危險(xiǎn)廢物，包括尾礦、冶煉渣和陽(yáng)極泥[23]、[24]、[25]。目前，針對(duì)錫尾礦的有效處置技術(shù)仍然有限。露天儲(chǔ)存仍是主要的處置方法，地下填充作為補(bǔ)充手段。
積累的錫尾礦性質(zhì)復(fù)雜多樣，對(duì)環(huán)境有重大影響。這些尾礦在采礦區(qū)存在地質(zhì)災(zāi)害的風(fēng)險(xiǎn)，并威脅土壤和水質(zhì)安全[26]、[27]。這些問(wèn)題影響人類(lèi)健康和福祉，使得重金屬污染的預(yù)防和控制成為全球優(yōu)先事項(xiàng)[28]、[29]。云南錫業(yè)集團(tuán)有限公司（YTC）擁有超過(guò)130年的發(fā)展和生產(chǎn)歷史，目前運(yùn)營(yíng)著34座尾礦壩和一個(gè)尾礦堆放場(chǎng)。尾礦總庫(kù)存量為3.2億噸，含有48萬(wàn)至57萬(wàn)噸金屬。這些尾礦中含有鎢、鉍、銅、鉛和鋅等有價(jià)值的伴生金屬。中國(guó)錫業(yè)集團(tuán)有限公司（CTC）擁有超過(guò)50年的發(fā)展和生產(chǎn)歷史，專(zhuān)注于錫多金屬鉛-鋅-銻硫化物礦物的開(kāi)采，已建立了三座大型尾礦壩：大廠(chǎng)、車(chē)河和莽廠(chǎng)。已確認(rèn)的錫、鉛、鋅、銦和銻的礦藏儲(chǔ)量超過(guò)1.2億噸，總金屬含量超過(guò)450萬(wàn)噸。在中國(guó)，尾礦池的數(shù)量達(dá)到5,189個(gè)（表1），其中長(zhǎng)江流域有1,197個(gè)，黃河流域有668個(gè)[30]。此外，早期的選礦技術(shù)相對(duì)落后，導(dǎo)致大量有價(jià)值的元素滯留在尾礦池底部[31]、[32]。因此，對(duì)錫尾礦的研究和開(kāi)發(fā)可以減少環(huán)境污染，提高工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。
目前，經(jīng)濟(jì)上可行的錫尾礦處置技術(shù)仍然有限，對(duì)土壤、水體和人類(lèi)健康構(gòu)成重大危害[33]、[34]、[35]。只有少量的尾礦被轉(zhuǎn)化為低價(jià)值產(chǎn)品，如水泥材料和陶瓷磚。這種有限的應(yīng)用無(wú)法充分開(kāi)發(fā)錫尾礦的潛力。因此，錫尾礦的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低，工業(yè)化的可擴(kuò)展性也受到限制[36]、[37]、[38]。本研究全面回顧了錫礦和二次資源尾礦的研究進(jìn)展，包括資源狀況、生產(chǎn)和消費(fèi)情況、通過(guò)重力分離和浮選的綜合回收方法以及工業(yè)化努力。分析了與錫尾礦儲(chǔ)存相關(guān)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，并評(píng)估了其潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。通過(guò)整合重力分離和浮選理論，本研究闡明了綜合回收方法的可行性差異，總結(jié)了錫尾礦綜合回收的現(xiàn)狀，并研究了具體案例。這對(duì)未來(lái)錫尾礦綜合回收的工業(yè)化具有重要的參考價(jià)值。錫尾礦的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低，控制選礦成本是研究的核心。
錫礦產(chǎn)資源狀況
自然界中存在14種錫的同位素，主要以元素錫、氧化物、硫化物、氫氧化物、金屬間化合物、硅酸鹽和其它化合物的形式存在。目前已發(fā)現(xiàn)并記錄了50多種含錫礦物，如表2所示[39]、[40]。其中，工業(yè)價(jià)值最高的含錫礦物是錫石，其次是閃鋅礦、弗蘭克石和圓柱石[41]、[42]。偶爾也會(huì)發(fā)現(xiàn)一些其他含錫礦物，如羥基錫石和馬來(lái)亞石等。
錫尾礦中單礦物解離程度較低。經(jīng)過(guò)一次或多次選礦處理后，大多數(shù)解離良好的含錫礦物已經(jīng)被回收。尾礦池中剩余的尾礦解離程度不足，導(dǎo)致錫的浮選回收率較低
整體顆粒尺寸相對(duì)較細(xì)[78]。錫礦產(chǎn)資源主要以錫石的形式存在，錫石質(zhì)地脆弱，在研磨過(guò)程中容易破碎。錫尾礦中含有大量小于10微米的細(xì)小顆粒形式的寶貴礦物，但目前尚未開(kāi)發(fā)出有效的回收方法。
錫礦產(chǎn)資源的生產(chǎn)狀況
自第三次工業(yè)革命以來(lái)，由于經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，全球?qū)﹀a資源的需求逐年增加。1999年至2016年間，全球精煉錫產(chǎn)量穩(wěn)步增長(zhǎng)，并呈現(xiàn)出集中化的趨勢(shì)，如圖4a-d所示。中國(guó)是最大的精煉錫生產(chǎn)國(guó)，貢獻(xiàn)了全球近一半的錫產(chǎn)量。2016年，全球錫產(chǎn)量約為330克，中國(guó)的精煉錫產(chǎn)量高達(dá)166克[79]。
錫礦物和二次資源尾礦的重力綜合回收方法
錫尾礦儲(chǔ)量豐富，品位低，顆粒細(xì)小，這使得錫尾礦的綜合回收在經(jīng)濟(jì)上具有合理性，但成本控制仍面臨重大挑戰(zhàn)。重力分離具有低成本和低環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。錫選礦廠(chǎng)仍主要采用重力分離工藝[111]、[112]。重力分離是最早應(yīng)用的選礦方法。
錫礦物和二次資源尾礦的浮選綜合回收方法
近年來(lái)，隨著礦產(chǎn)資源的持續(xù)開(kāi)采，礦物的性質(zhì)發(fā)生了顯著變化[129]、[130]。錫石的粒度較細(xì)，在生產(chǎn)過(guò)程中往往需要細(xì)磨才能完全釋放其中的寶貴礦物。錫石的脆性導(dǎo)致在破碎和研磨等過(guò)程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生細(xì)粒錫石。
工業(yè)化研究案例
錫尾礦的成分復(fù)雜多變，錫品位低，目標(biāo)礦物顆粒細(xì)小，脈石含量高，粘土含量高，這使得有價(jià)值成分的綜合回收極具挑戰(zhàn)性[172]、[173]、[174]。同時(shí)，尾礦中的重金屬離子（如砷、鉛、鋅和錳）會(huì)滲入土壤和水系統(tǒng)，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。王等人[175]進(jìn)行了相關(guān)研究
可持續(xù)性展望
根據(jù)生命周期評(píng)估（LCA），錫尾礦的綜合回收符合國(guó)家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。工業(yè)發(fā)展需要大量的錫資源。然而，錫資源逐漸變得稀缺，錫尾礦的綜合回收符合國(guó)家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。此外，大量錫及相關(guān)金屬被浪費(fèi)。從“第十二個(gè)五年計(jì)劃”來(lái)看……
研究展望
本研究重點(diǎn)關(guān)注錫和鎢等有價(jià)值的金屬。它們的回收不僅具有技術(shù)潛力，還具有緊迫的市場(chǎng)需求和良好的經(jīng)濟(jì)前景。從供應(yīng)方面來(lái)看，全球錫資源的稀缺性持續(xù)增加。來(lái)自緬甸、印度尼西亞和剛果民主共和國(guó)等主要資源國(guó)的供應(yīng)長(zhǎng)期受到地緣政治政策和審批的影響，導(dǎo)致全球錫礦供應(yīng)增長(zhǎng)疲軟。
結(jié)論
錫作為一種歷史悠久的金屬，在金屬材料領(lǐng)域占據(jù)重要地位。隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，錫儲(chǔ)量穩(wěn)步減少，而精煉錫的產(chǎn)量和消費(fèi)量卻在逐年增加。錫尾礦具有巨大的經(jīng)濟(jì)潛力，但其儲(chǔ)存對(duì)環(huán)境造成重大危害。本研究全面分析了錫資源和尾礦的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。
高質(zhì)量的錫礦資源日益稀缺，
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
董柳陽(yáng)：撰寫(xiě) – 審稿與編輯，撰寫(xiě) – 初稿，監(jiān)督，項(xiàng)目管理，方法論研究，資金獲取，數(shù)據(jù)分析，概念構(gòu)思。
崔彥茹：撰寫(xiě) – 審稿與編輯，監(jiān)督，資源獲取，數(shù)據(jù)管理，概念構(gòu)思。
鄭啟芳：撰寫(xiě) – 審稿與編輯，撰寫(xiě) – 初稿，監(jiān)督，資源獲取，方法論研究，數(shù)據(jù)管理，概念構(gòu)思。
沈培倫：撰寫(xiě) – 審稿與編輯。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒(méi)有已知的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系可能影響本文的研究結(jié)果。
致謝
本工作得到了以下項(xiàng)目的支持：國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào)：52304289）、云南省基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（編號(hào)：202301BE070001-012、202401CF070130、202401BE070001-003）、典型錫資源綠色分離與高值利用的新一代技術(shù)項(xiàng)目（編號(hào)：202504BW050001）、云南省興電人才計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：XDYC-QNRC-2023-0045）、云南省科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目（西南聯(lián)合研究生院資助編號(hào)：202302AO370002）。
