《Journal of Luminescence》：Improved amplified spontaneous emission in graphene oxide-enhanced mixed-halide CsPbBr
2I perovskites
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鈣鈦礦發(fā)光材料的光穩(wěn)定性提升及ASE性能優(yōu)化研究，通過石墨烯氧化物（GO）摻雜CsPbBr2I薄膜，改善表面形貌與缺陷鈍化，顯著抑制光照誘導(dǎo)的離子遷移和相分離，在23 W/cm2高激發(fā)強度下實現(xiàn)PL穩(wěn)定性增強與ASE閾值降低至21.8 μJ cm?2。
阿耶莎·阿齊姆（Ayesha Azeem）|王新陽（Xinyang Wang）|比拉爾·哈桑（Bilal Hassan）|穆罕默德·阿齊姆·烏拉（Muhammad Azeem Ullah）|何海平（Haiping He）
材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江大學(xué)硅與先進(jìn)半導(dǎo)體材料國家重點實驗室，中國杭州 310027
摘要
鹵化鉛鈣鈦礦作為一種有前景的半導(dǎo)體材料，正在廣泛應(yīng)用于各種光激發(fā)密度范圍內(nèi)的光電器件中。然而，由光照激活的移動離子和元素偏析引起的光誘導(dǎo)不穩(wěn)定性可能導(dǎo)致材料性能下降，尤其是在混合鹵化物鈣鈦礦中。在本研究中，我們將氧化石墨烯（GO）摻入黃色到紅色發(fā)光的CsPbBr2I薄膜中，以提高其光穩(wěn)定性。通過研究光致發(fā)光（PL）的時間演變，我們考察了在高達(dá)23 Wcm-2的相對較高激發(fā)強度下，光照對CsPbBr2I和CsPbBr2I+(GO)x鈣鈦礦薄膜的影響。研究結(jié)果表明，添加GO可以增強PL信號并延緩PL衰減。這種行為可歸因于光誘導(dǎo)的湮滅過程與長壽命填充態(tài)的形成之間的相互作用。GO通過改善晶體形態(tài)控制及缺陷鈍化作用，顯著提升了鈣鈦礦薄膜的表面形態(tài)、光穩(wěn)定性和放大自發(fā)輻射（ASE）性能。總體而言，本研究表明GO復(fù)合鈣鈦礦在高性能光電器件和激光器件中的應(yīng)用潛力。
引言
金屬鹵化物鈣鈦礦因其優(yōu)異的色彩純度、可調(diào)的帶隙以及易于溶液處理等優(yōu)點，已成為高清晰度顯示器的理想候選材料（1），（2），（3）。鈣鈦礦發(fā)光二極管的性能已取得顯著進(jìn)步（4），尤其是在使用溴基（Br）鈣鈦礦的綠色器件方面（5），（6），（7）。然而，開發(fā)能夠發(fā)出黃色到紅色光的高效且顏色穩(wěn)定的發(fā)光二極管仍然是重大挑戰(zhàn)（8），（9）。鉛溴化物鈣鈦礦的固有帶隙使其更傾向于產(chǎn)生飽和綠色光。相比之下，碘基（I）鈣鈦礦的帶隙較窄，通常發(fā)出深紅色光（CsPbI3約為680 nm）或近紅外光。實現(xiàn)黃色到紅色發(fā)光的一種常見方法是在鈣鈦礦中混合Br和I；然而，這種方法可能導(dǎo)致由于鹵素偏析而引起光譜偏移（8）。無機CsPb(I1?xBrx)3（0 ≤ x ≤ 1）的穩(wěn)定性面臨挑戰(zhàn)，這包括熱穩(wěn)定性和光學(xué)穩(wěn)定性，兩者都受Br/I比例的影響（10），（11）。較高的Br/I含量會逐漸降低光學(xué)穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致光誘導(dǎo)的相分離——這是混合鹵化物鈣鈦礦研究的關(guān)鍵領(lǐng)域。在CsPbBr2I中，當(dāng)暴露于光照下時，I-和Br-等陰離子會在晶格內(nèi)遷移。離子摻雜可以增強晶界處的鍵合，有效抑制由光生載流子引起的晶格膨脹導(dǎo)致的離子遷移。這種摻雜可以改變晶體結(jié)構(gòu)，抑制相分離并提高材料性能（12），（13），（14）。盡管通過工藝優(yōu)化和離子摻雜改善了光學(xué)性能，但由于顯著的相分離，CsPbBr2I仍不如CsPbI3或CsPbI2Br等鈣鈦礦。
氧化石墨烯（GO）因其卓越的電子性質(zhì)、多功能性、可靠性、成本效益以及在多種溶劑中的良好分散性而受到廣泛關(guān)注。GO是一種層狀材料，其基面和邊緣分布著羧基、羰基、酚基、內(nèi)酯基和醌基等含氧官能團。親水性和疏水性使其成為有效的表面活性劑（15），（16），（17）。此外，GO多樣的化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)使其成為高性能光電器件中減少電子復(fù)合的有希望的候選材料（18）。例如，王等人利用GO作為兩親改性劑，增強了鈣鈦礦與空穴傳輸層之間的界面，從而提高了光伏性能（19）。楊等人發(fā)現(xiàn)氨改性的GO層能夠提升鈣鈦礦的器件性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（20）。先前的研究還表明，GO可以改善發(fā)光性能，包括提高光穩(wěn)定性和放大自發(fā)輻射（ASE）（21），（22）。
在本研究中，我們證明了GO添加策略同樣適用于混合鹵化物鈣鈦礦。通過添加GO，我們改善了準(zhǔn)二維鈣鈦礦CsPbBr2I和CsPbBr2I+(GO)x復(fù)合薄膜的發(fā)光性能，包括提高其光穩(wěn)定性和ASE性能。GO通過促進(jìn)形態(tài)控制和缺陷鈍化，顯著改善了鈣鈦礦薄膜的表面形態(tài)、光穩(wěn)定性和ASE性能。即使在熱處理后，GO也提高了薄膜在室溫下的結(jié)構(gòu)完整性，并將ASE閾值降低至29.5-21.8 μJ cm-2。更重要的是，我們利用光致發(fā)光（PL）的時間演變研究了在高達(dá)23 Wcm-2的激發(fā)強度下光照對純CsPbBr2I和CsPbBr2I+(GO)x鈣鈦礦薄膜的影響，證實了GO對鈣鈦礦薄膜光穩(wěn)定性的提升作用。這種方法顯著提升了準(zhǔn)二維鈣鈦礦的發(fā)光性能，為基于鈣鈦礦的光電器件設(shè)計提供了寶貴的見解。
材料
碘化銫（CsI，99.99%）和溴化鉛（PbBr2，99.9%）購自Sigma Aldrich。溴化辛胺（OABr，99.5%）以粉末形式購自西安P-OLED公司。單層氧化石墨烯（GO）來自西安峰納米公司，直徑為0.5-5 μm，厚度在0.8至1.2 nm之間。二甲基亞砜（DMSO，99.8%）購自Alfa Aesar。所有化學(xué)品均按原樣使用，未進(jìn)行額外純化處理。
結(jié)果與討論
我們采用簡單的一步法制備了CsPbBr2I+(GO)x復(fù)合薄膜，其中GO作為鈣鈦礦薄膜的鈍化劑。含有羥基官能團的添加劑有效改善了缺陷位點的鈍化效果和復(fù)合材料的分散穩(wěn)定性（23）。我們的優(yōu)化工作展示了這些薄膜在鈣鈦礦激光應(yīng)用中的潛力。
結(jié)論
本研究探討了添加氧化石墨烯（GO）作為提高準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜光穩(wěn)定性和放大自發(fā)輻射（ASE）特性的有效方法。GO的應(yīng)用使得鈣鈦礦薄膜的表面形態(tài)更加光滑，從而降低了ASE閾值并抑制了非輻射復(fù)合，進(jìn)而增強了光致發(fā)光（PL）的穩(wěn)定性。
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
比拉爾·哈桑（Bilal Hassan）：撰寫 – 審稿與編輯、驗證、方法論、實驗設(shè)計、數(shù)據(jù)分析。王新陽（Xinyang Wang）：撰寫 – 審稿與編輯、驗證、方法論、數(shù)據(jù)分析。阿耶莎·阿齊姆（Ayesha Azeem）：撰寫 – 初稿撰寫、驗證、數(shù)據(jù)分析。何海平（Haiping He）：撰寫 – 審稿與編輯、驗證、項目監(jiān)督、資金獲取、概念構(gòu)思。穆罕默德·阿齊姆·烏拉（Muhammad Azeem Ullah）：撰寫 – 審稿與編輯、驗證。
利益沖突
無需要聲明的利益沖突。
數(shù)據(jù)可用性聲明
支持本研究結(jié)果的數(shù)據(jù)可向相應(yīng)作者索取。
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的利益沖突或個人關(guān)系可能影響本文的研究結(jié)果。
致謝
作者感謝以下機構(gòu)的財政支持：國家自然科學(xué)基金（項目編號：52072337、52102188、52172160）、浙江省重點研發(fā)計劃（項目編號：2021C01030）、浙江工業(yè)大學(xué)研究啟動基金（202311125000629）、山西澤達(dá)先進(jìn)材料與化學(xué)工程研究所（項目編號：2022SZ-TD004）、浙江省自然科學(xué)基金（項目編號：LQ21F040005）以及青年精英科學(xué)家計劃。
