《Journal of Luminescence》：Donor–acceptor quinolinyl-ketone derivatives modified by triphenylamine exhibiting reversible mechanofluorochromism with high contrast
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兩化合物QNL-BZ-TPA-1和QNL-BZ-TPA-2通過D-A結構設計實現ICT行為與固體發光特性，經研磨后熒光峰分別紅移53nm和42nm，暴露于DCM蒸氣30秒可恢復原始狀態，分子構象變化與晶態結構轉換相關，其MFC性能源于π-π相互作用與分子平面化的協同作用。
孟莉|周志豪|周娟芳|謝德浩|周艷紅|曾海平|劉興亮|徐德芳
中國科學院青藏高原生態與農業國家重點實驗室，中國西寧810016
摘要
通過結合電子給體三苯胺和電子受體喹啉酮，設計并合成了兩種D-A型化合物：QNL-BZ-TPA-1和QNL-BZ-TPA-2。這兩種化合物均表現出獨特的分子內電荷轉移（ICT）行為和優異的固態發光性能。值得注意的是，QNL-BZ-TPA-1和QNL-BZ-TPA-2還展示了可逆的機械熒光變色（MFC）特性。在研磨過程中，原始固體粉末的發光顏色分別從藍綠色和黃綠色變為黃綠色和橙黃色。發光峰位置分別向長波長方向移動了53 nm（從477 nm變為530 nm）和42 nm（從515 nm變為557 nm）。此外，暴露于DCM蒸汽30秒后，兩種樣品均恢復到了原始固體粉末的發光狀態，顯示出優異的可逆性。進一步研磨并通入DCM蒸汽后，兩種化合物樣品表現出相同的顏色和光譜變化，證實了其MFC行為的穩定性和可逆性。光譜分析和X射線粉末衍射（PXRD）結果表明，機械刺激引起的變色是由于分子在晶態和非晶態之間的轉變所致。在外力作用下熒光光譜中的紅移現象可歸因于分子平面化導致的π共軛長度延長、ICT效應增強、π-π相互作用增強以及相鄰分子之間的激子耦合。
引言
作為智能刺激響應功能材料系統的關鍵組成部分，機械熒光變色（MFC）材料[1]在受到剪切、擠壓和研磨等機械力刺激時，其熒光行為（顏色和/或強度）會發生顯著變化。這類材料已成為材料化學和光電子學交叉領域的研究焦點。MFC材料的定義特征在于它們在受到外部機械力作用時，能夠可控且規律地改變關鍵的光物理參數，如熒光發射波長、強度和壽命。這些獨特性質使MFC材料在先進應用中具有重要的科學價值和工業潛力，包括智能傳感器設備[2]、信息存儲介質[3]、防偽技術[4]和光學記錄系統[5]。實現材料顯著MFC性能的主要方法有兩種：一種是基于固相化學反應[6]，但這種方法存在轉化率低、反應不可逆以及反應物發光減弱或熄滅等固有缺點；另一種方法是修改固體狀態下分子的堆疊結構[7]。這種方法僅涉及物理變化而不改變分子的化學結構，被認為是一種實現可逆固態熒光的直接有效方法。
盡管MFC材料在各種應用中具有巨大潛力，但在基礎研究和實際應用方面仍存在關鍵科學挑戰。一個主要問題是，由于強烈的π-π相互作用，有機共軛分子在固態下傾向于形成緊密堆積的結構，從而導致聚集引起的熒光熄滅（ACQ）現象[8]。這種現象降低了許多有機熒光分子的有效熒光發射，阻礙了MFC行為的顯現，嚴重限制了該領域的發展。為了解決這一挑戰，設計并合成具有顯著分子構象畸變的D-A型分子成為一種有吸引力的方法[9]。具有此類構象的D-A型有機共軛化合物在調節MFC性能方面具有多項不可替代的優勢[10]：首先，D-A結構通過將富電子的給體單元與缺電子的受體單元結合，促進了高效的分子內電荷轉移（ICT）系統的形成；適當調節的ICT效應增強了固態熒光。其次，D-A結構的扭曲分子構象削弱了分子間的π-π堆疊，從而抑制了ACQ效應，并促進了對外力敏感的松散晶體堆疊結構的形成，顯著提升了MFC性能。第三，在外力作用下，D-A材料的分子構象（例如扭曲角度）和堆疊排列（例如晶體序）可以動態重構，而無需斷裂或形成化學鍵。這使得通過調整分子排列精確調控固態熒光發射成為可能，確保了MFC行為的可觀察性，并為可逆性和循環穩定性提供了結構基礎。鑒于這些優勢，設計和合成具有高度扭曲分子構象的D-A型有機共軛化合物已成為MFC材料研究中最有前景的方向之一，為從基礎研究到實際應用的推進提供了必要的結構設計指導。因此，許多研究和嘗試致力于設計具有高度扭曲構象的D-A型有機染料，已報道了多種此類染料，包括四苯乙烯衍生物[11]、咔唑衍生物[12]、三苯胺衍生物[13]、十字形熒光團[10b,14]、有機硼復合物[15]和1,4-二酮吡咯[3,4-c]吡咯（DPP）衍生物[16]。基于此，本研究采用三苯胺作為電子給體、喹啉酮作為電子受體，設計并合成了兩種D-A結構熒光團QNL-BZ-TPA-1和QNL-BZ-TPA-2（方案1）。這兩種化合物表現出獨特的ICT行為、優異的固態發光性能和高對比度的MFC特性。
材料與測量
1H NMR（400 MHz）和13C NMR（100 MHz）光譜使用Bruker Avance III光譜儀測定，溶劑為氘代氯仿（CDCl3），內標為四甲基硅烷（TMS）。高分辨率質譜（HRMS）數據采用Agilent 6224精密質譜飛行時間液相色譜/質譜系統結合Thermo Q Exactive Orbitrap質譜儀（美國）獲得。紅外（IR）光譜數據亦由該儀器提供。
QNL-BZ-TPA-1和QNL-BZ-TPA-2的合成
方案2展示了目標化合物QNL-BZ-TPA-1和QNL-BZ-TPA-2的合成路線。化合物1按照文獻方法[17]合成。隨后，化合物1和2經過Pd(PPh3)4催化的Suzuki偶聯反應[18]，生成目標化合物QNL-BZ-TPA-1，產率為91%；此外，化合物1與3在Pd(OAc)2催化下進行Heck反應[19]，生成了第二種目標化合物QNL-BZ-TPA-2（產率為75%）。
結論
總之，通過結合喹啉酮和三苯胺片段，設計并合成了兩種具有高度扭曲結構的D-A型化合物QNL-BZ-TPA-1和QNL-BZ-TPA-2QNL-BZ-TPA-1和QNL-BZ-TPA-2固體樣品的熒光顏色分別從藍綠色和黃綠色變為黃綠色和橙黃色。
CRediT作者貢獻聲明
孟莉：撰寫 – 審稿與編輯、撰寫 – 初稿、軟件使用、實驗研究、數據分析。周志豪：撰寫 – 審稿與編輯、撰寫 – 初稿、軟件使用、實驗研究、數據分析。周艷紅：數據可視化、結果驗證、軟件操作。曾海平：數據可視化、結果驗證、軟件使用。周娟芳：軟件操作、實驗研究、數據分析、數據管理。謝德浩：軟件使用、資源獲取、實驗研究、數據分析。劉興亮：撰寫 – 初稿。
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究工作。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（項目編號22265026）和青海省科技廳項目（項目編號2023-HZ-804）的財政支持。
