《Journal of Molecular Structure》：Synthesis, Crystal Structure, and Computational Study of a New Mononuclear Cu(II) Complex: Structural Insights into the Photocatalytic Degradation of Methylene Blue
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新合成單核Cu(II)配合物[Cu(piv)2(2-Me-imi)2]經XRD和DFT驗證具有畸 octahedral geometry和1D超分子結構，催化降解MB效率達75.5%，假一級動力學，可循環4次保持70.4%活性，OMCT機制獲TD-DFT證實。
Mudassir Jamil|Shoomaila Latif|Ayesha Javaid|Muhammad Asim Raza|Aeshah Alrubayyi|Afnan Qabil Alshammari|Afkar Qabil Alshammari|Murad A. AlDamen|Aziz B. Ibragimov|Muhammad Nadeem Akhtar
巴基斯坦巴哈瓦爾普爾伊斯蘭大學化學研究所無機化學系，巴哈瓦爾普爾 63100
摘要
合成了一個新的單核Cu(II)配合物 [Cu(piv)2(2-Me-imi)2（其中 piv = 二十酸；2-Me-imi = 2-甲基咪唑），并對其結構進行了全面解析。結構分析表明，該配合物包含兩個異構單元，每個Cu(II)原子的配位數和周圍環境相同。基于CShM計算，該配合物具有一個“蹺蹺板”核心（SS-4），通過延長的軸向Cu-O鍵擴展為扭曲的八面體幾何結構（OC-6）。每個Cu(II)金屬離子呈現扭曲的八面體幾何結構，由來自2-甲基咪唑的兩個氮原子和來自二十酸配體的兩個較短的底面氧原子組成，并通過兩個延長的軸向Cu-O鍵進一步穩定。該配合物形成了一個一維超分子結構，由螺旋鏈組成，這些鏈通過二十酸和咪唑基團之間的N-H···O氫鍵相互作用而穩定。該催化劑在50分鐘內對亞甲藍（MB）染料表現出75.5%的光催化降解效率，遵循偽一級動力學。研究了在各種清除劑存在下使用配合物1對MB染料的降解過程，并確定了參與降解過程的活性物種。該配合物在四個循環中表現出可回收性，第四次催化運行后的降解效率達到70.4%。用于密度泛函理論（DFT）計算的結構完整性得到了實驗單晶X射線衍射（SXRD）數據與理論DFT計算結果的良好吻合支持。時間依賴的密度泛函理論（TD-DFT）分析使用PBE1PBE泛函顯示HOMO-LUMO間隙為2.64 eV，支持氧-金屬電荷轉移（OMCT）機制。
引言
目前，隨著對先進材料和可持續能源需求的增加[1]，水污染已成為一個嚴重的全球性問題，導致水生生態系統的生物多樣性下降[2]。紡織工業通過不當排放未經處理的染料加劇了這一問題，這些染料流入水體，對水生生物、公共健康和環境造成嚴重影響[3]。因此，從受污染的水中去除這些有害有機染料變得至關重要，因為許多染料具有穩定的結構和化學抗性，能夠長期存在。雖然已經探索了多種去除MB染料的方法，如混凝-絮凝[5]、反滲透[6]、膜分離[7]、離子交換[8]、電化學降解[9]和吸附[10]等，但這些方法大多存在局限性，包括去除不完全、能耗高以及產生需要進一步處理的有害成分或其他廢物[11]。目前，光催化降解是去除廢水中有機污染物的有效方法，適用于水質保護[12]。光催化過程吸收光子，導致電荷載體（如電子和空穴）的分離。為此，使用了各種半導體作為光催化劑，例如摻鋁的ZnO納米顆粒[13]、混合殼聚糖-TiO2/ZnS薄膜[14]等，但TiO2通常被認為是各種半導體中最有前景的光催化劑之一[15]。然而，TiO2作為光催化劑的效率受到多種因素的限制，包括可見光吸收能力較弱、電子-空穴對快速復合、表面積小以及從溶液中分離的挑戰[16]。
此外，引入雜原子和配體工程可以控制能帶結構和表面電荷分布，提高光吸收能力并促進界面電子轉移[17]。共摻雜的過渡金屬可以是電子陷阱或協同氧化還原中心，從而降低復合并增加產生羥基和超氧自由基的量，進而促進染料降解。盡管取得了這些進展，大多數基于Cu(II)的光Fenton體系仍存在結構穩定性差、不可回收性不足或缺乏機理理解的問題[18]。因此，人們越來越關注開發性能相當但成本更低、更易獲得的替代催化劑。
配位化合物能夠吸收紫外線或可見光，并由于有機配體和過渡金屬離子的存在而更好地支持催化過程。各種配體-金屬電荷轉移（LMCT）現象可能發生，氧化后的金屬可以與H2O2反應生成活性氧或自由基。此外，配位化合物具有多樣的結構框架和可調的電子性質，使其適合用于電荷分離和活性氧物種的生成，因此被認為是光催化降解染料的理想方法。精心設計的Cu(II)配位化合物提供了有希望的替代方案，因為可以通過分子級別的配位環境控制精確調節其電子性質和氧化還原行為。此外，Cu(II)配合物在紫外線或可見光輻射下吸收光子，生成氧化的配體和Cu(I)。配體可以直接與氧化性染料污染物反應，隨后恢復配體的還原形式。銅(I)與H2O2反應生成•OH自由基，同時Cu(II)也可以獨立于光照與H2O2反應生成O2•?和•OH2。還可能發生非光輔助的電荷轉移反應，Cu(II)配合物可以與過氧化物反應生成中間體，如配體-Cu(II)-OOH或配體-Cu(I)-超氧化物。這些活性中間體能夠氧化和降解有機染料。此外，在廣泛的pH范圍內，銅的穩定性優于傳統的鐵Fenton催化劑，且催化劑因氧化物/氫氧化物沉淀而失活的現象不太明顯[19,20]。
通常，輔助官能團（如羧酸基和酰胺基）能夠促進過氧化氫的分解并增強催化過程。考慮到配位化合物在光催化中的重要性，本文介紹了一種由含有羧酸基和咪唑環的混合配體衍生的新型單核Cu(II)配位化合物，用于MB染料的降解。此外，還詳細進行了動力學、機理和可回收性的研究。該配合物的結構完整性得到了實驗SXRD數據與理論DFT計算結果的良好吻合支持。使用PBE1PBE泛函的TD-DFT分析也支持了氧-金屬電荷轉移（OMCT）機制。
材料與方法
硝酸銅三水合物（≥99.9%）、二十酸（99%）、2-甲基咪唑（99%）、三乙醇胺（TEOA，98%）、異丙醇（無水，99.5%）、苯醌（≥98%）和亞甲藍（≥82%）均購自Sigma-Aldrich，使用前無需進一步處理。甲醇經過雙重蒸餾處理。元素分析使用Thermo Scientific Flash Smart (CHNS/O)分析儀進行。FT-IR光譜在Thermo Scientific Nicolet儀器上測量。
合成方案
該配合物按照方案1在 aerobic 條件下使用甲醇作為溶劑合成，產率較高（63%）。所得配合物的藍色晶體在乙腈、乙醇和甲醇溶劑中具有部分至良好的溶解性，并且對空氣和濕氣穩定，可在室溫下長期儲存。
結構描述
配合物1結晶于單斜晶系，空間群為 I2/a。
結論
通過二十酸和2-甲基咪唑制備了一種新的無溶劑單核Cu(II)配合物，并對其進行了全面表征。X射線研究表明，該配合物包含兩個異構單元，在這兩個單元中，每個Cu(II)原子的配位數和周圍環境相同。基于CShM計算，該配合物具有一個“蹺蹺板”核心（SS-4），通過延長的軸向Cu-O鍵擴展為扭曲的八面體幾何結構（OC-6）。該配合物形成了一個一維超分子結構。
數據可用性
數據可應要求提供。
致謝
作者感謝巴基斯坦巴哈瓦爾普爾伊斯蘭大學化學研究所的支持。
CRediT作者貢獻聲明
Mudassir Jamil：撰寫 – 原始草稿、方法學、研究、數據分析。
Shoomaila Latif：撰寫 – 原始草稿、數據分析。
Ayesha Javaid：撰寫 – 審稿與編輯、方法學。
Muhammad Asim Raza：撰寫 – 審稿與編輯、方法學。
Aeshah Alrubayyi：撰寫 – 審稿與編輯、數據分析。
Afnan Qabil Alshammari：撰寫 – 審稿與編輯、方法學。
Afkar Qabil Alshammari：撰寫 – 審稿與編輯、數據分析。
Murad A. AlDamen：利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
