《Materials Research Bulletin》:Waste-to-Resource Strategy: Eggshell-Derived Calcite Supported Ag-TiO
2 Photo nanocatalyst toward Water Purification
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低成本環保的TiO?-Ag/碳酸鈣三元納米催化劑通過80℃低溫溶膠-凝膠法合成,其多孔結構(比表面積~23 m2/g,孔徑~3.7 nm)與銀納米粒子的等離子共振效應協同實現高效光催化降解(91%降解率,k≈0.01 min?1),為廢料資源化及水處理技術提供新方案。
舒邁拉·伊斯蘭(Shumaila Islam)|阿迪爾·阿爾肖艾比(Adil Alshoaibi)|卡瓦瑟·阿拉默(Kawther Alamer)
沙特阿拉伯霍富夫(Hofuf)阿爾阿薩(Al-Ahsa)費薩爾國王大學(King Faisal University)科學學院物理系,郵政信箱400,31982
摘要
為了可持續處理含染料的廢水,采用低溫溶膠-凝膠法(80°C)制備了一種環保的、以蛋殼衍生的方解石為載體的銀摻雜TiO?納米復合材料(AES-TNC)催化劑。蛋殼廢棄物作為富含鈣的前驅體(方解石),在保持生物源方解石微觀結構的同時,增強了材料的結構和催化性能,并實現了無需高溫煅燒的等離子體輔助的Ag–TiO?界面電荷轉移。合成的AES-TNC納米催化劑具有無裂紋的多孔形態,比表面積約為23 m2/g,平均孔徑約為3.7 nm,晶粒尺寸約為2 nm,帶隙約為3.8 eV。蛋殼成分的加入提高了材料的耐熱性,最高可達約650°C。在紫外光照射下,AES-TNC在140分鐘內可降解91%的酚紅,遵循偽一級動力學(k_app ≈ 0.01 min?1)。這些結果表明AES-TNC是一種成本效益高且可持續的光催化劑,展示了如何通過廢物利用為先進的水處理技術帶來環境和功能上的好處。
引言
現代社會面臨的主要環境挑戰之一是含染料廢水的處理問題,這對生態系統和人類健康構成嚴重威脅。在工業廢水中,含染料的排放物尤其令人擔憂,因為它們具有強烈的顏色、持久性和毒性[1]。選擇酚紅(PR)作為模型污染物,是因為其芳香結構明確、化學穩定性高,并廣泛用于細胞培養基、臨床診斷和制藥應用中的pH指示劑。含有酚類和磺化染料的廢水來源于制藥生產、生物醫學實驗室、診斷試劑生產以及某些紡織品整理過程。工業和實驗室廢水中這類染料的濃度通常在幾毫克/升到幾十毫克/升之間,具體取決于稀釋程度和處理效率。由于其發色穩定性以及對傳統處理方法的抗性,酚紅成為評估光催化降解性能的理想探針分子[2]。在可用的修復技術中,光催化廢水處理被認為是一種有前景且可持續的方法。傳統的處理方法如生物降解和電化學氧化常常存在礦化不完全或二次污染的問題。相比之下,高級氧化過程能夠生成高活性的自由基,從而分解難降解的污染物,其中異相光催化是最有效的策略之一[3]。為了實際應用和大規模推廣,設計出成本低廉、高效且耐用的光催化劑至關重要。在這種情況下,利用天然豐富的低成本材料(如蛋殼廢棄物)提供了一種可持續且資源高效的解決方案[4]。蛋殼主要由碳酸鈣(CaCO?)組成,作為環保且機械強度高的支撐基質,可提升催化劑的分散性、表面反應性和耐久性。已有研究利用牡蠣殼衍生的CaCO?制備CuFe?O?–羥基磷灰石復合材料用于環境修復[5],證明了生物源CaCO?框架作為功能載體的廣泛潛力。利用這類生物廢棄物不僅降低了合成成本,還促進了廢物利用和循環經濟原則[4]。
基于這一可持續基礎,引入銀納米顆粒(AgNPs)進一步增強了材料的功能性。由于銀納米顆粒具有強烈的表面等離子體共振(SPR)效應,它們能增強對可見光的吸收并促進太陽能的有效利用。此外,它們作為電子捕獲劑,從半導體基質中捕獲光生電子,從而抑制電子-空穴復合并延長載流子的壽命。生物源的多孔蛋殼結構有助于銀納米顆粒的均勻分散,防止顆粒聚集,從而提高電荷分離效率,增加活性位點密度,提升光催化性能。
二氧化鈦(TiO?),尤其是銳鈦礦相,因其優異的化學穩定性、無毒性和強氧化能力而成為研究最廣泛的光催化劑之一。然而,其寬的帶隙(約3.2 eV)限制了對可見光的吸收,而快速的電子-空穴復合降低了其在太陽光照射下的效率[7]。為克服這些缺點,通常通過金屬(如銀、鋅)和非金屬(如碳、溴)摻雜來修飾TiO?,以擴展光吸收范圍并改善電荷分離。此外,將TiO?與支撐基質結合可提高結構穩定性和活性位點的可及性,從而制備出更高效和耐用的光催化劑用于環境修復[8,9]。盡管關于TiO?基復合材料的文獻很多,但本工作的創新之處在于將廢棄蛋殼作為功能性CaCO?基支架進行利用,而非使用傳統的惰性支撐材料。蛋殼廢棄物作為一種經濟且可持續的生物衍生平臺,用于固定和穩定活性光催化相,從而降低材料成本并促進廢物轉化。此外,這種三元(AES-TNC)納米催化劑通過溫和的溶膠-凝膠法(90°C)合成,避免了氧化物催化劑通常所需的高溫煅燒步驟(通常超過500–700°C)。在如此溫和的條件下實現TiO?納米顆粒(TNPs)、銀納米顆粒(AgNPs)和蛋殼(ES)基質之間的緊密界面耦合具有技術意義,因為它在保持原始多孔結構的同時提升了能量效率和可擴展性。溶膠-凝膠法提供了一種簡單、低成本、可控的合成途徑,能夠在低溫下制備出均勻、穩定且高活性的納米復合材料,確保在紫外光和可見光照射下均具有優異的光催化性能。
最近的研究,如張等人[4]報道了通過離子吸附后在60°C下干燥10小時并煅燒制備的CuO/ZnO負載的蛋殼衍生CaCO?復合材料,其光催化和抗菌性能得到提升。類似地,Fe氧化物改性的蛋殼衍生CaCO?也被開發用于四環素去除,通過60°C下干燥24小時和600°C下高溫處理3小時獲得具有增強吸附性能的磁性復合材料[10]。PbS/CaCO?光催化劑也被用于四環素降解,材料在60°C下干燥并展示了碳酸根自由基介導的降解途徑[11]。另一種方法是在紫外光照射下將WO?光化學沉積到蛋殼上,然后在80°C下干燥6小時以制備高效染料吸附劑[12]。盡管有這些進展,大多數報道的CaCO?基復合材料仍依賴于長時間干燥、高溫煅燒或多步驟處理。快速、低溫合成CaCO?基異質結構的方法,同時實現低能耗和高光催化效率的研究仍不夠充分。
在本研究中,通過溫和的溶膠-凝膠法(80°C)在1小時內合成了以蛋殼廢棄物衍生的方解石為載體的銀摻雜TiO?納米復合材料(AES-TNC),無需高溫煅燒。在AES-TNC中,TiO?納米顆粒提供半導體活性,銀納米顆粒抑制電荷復合,多孔的CaCO?纖維骨架確保了有效的分散和界面耦合。這種協同架構實現了酚紅的高效降解,同時提供了一種低能耗的廢物轉化光催化劑平臺。
材料
雞蛋殼來自沙特阿拉伯霍富夫(Hofuf)的家庭廢棄物。使用的材料包括四丁基氧化鈦(Ti(OBu)?,99%,Thermo Scientific)、冰醋酸(CH?COOH)、硝酸銀(AgNO?,Aldrich)、乙醇(EtOH,GC級99%)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,98%,AK Scientific)、異丙醇(IPA,99%,ACROS Organics)、硝酸(HNO?)、酚紅(PR,82%)和聚乙二醇(PEG-4000,99%),無需進一步純化。
形態學特性
掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜顯示了TiO?納米顆粒(TNPs)、AES-Fs和AES-TNC的獨特形態特征(見圖2(a-c))。TiO?納米顆粒呈現緊湊的顆粒結構,由近似球形到亞球形的顆粒組成,并含有孔洞。由于表面能高和顆粒間的范德華力作用,這些顆粒會聚集[13]。此外,CTAB膠束作為結構導向劑,減輕了干燥引起的應力(從而減少了裂紋的形成)
結論
總之,通過90°C的低溫溶膠-凝膠法成功制備了一種基于蛋殼衍生方解石載體的銀摻雜TiO?(AES-TNC)可持續光催化劑,證明了蛋殼廢棄物作為富含鈣的環保前驅體的有效利用。合成的AES-TNC具有無裂紋的多孔網絡,良好的紋理特性,比表面積約為23 m2/g,介孔通道的平均孔徑約為3.7 nm。
利益聲明
未使用人工智能工具從數據中提取任何見解。
CRediT作者貢獻聲明
舒邁拉·伊斯蘭(Shumaila Islam):撰寫初稿、進行形式分析、概念構思。
阿迪爾·阿爾肖艾比(Adil Alshoaibi):撰寫、審稿與編輯、資金爭取。
卡瓦瑟·阿拉默(Kawther Alamer):進行形式分析、數據管理。
利益沖突聲明
不存在利益沖突。
致謝
本工作得到了沙特阿拉伯費薩爾國王大學研究生研究與科學研究副校長辦公室(Grant no. KFU 254111)的支持。