《Materials Science and Engineering: A》：Effects of Nb on microstructural evolution of additively manufactured CoCrFeNiNb
x high-entropy alloys from elemental powders
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激光直接能量沉積（L-DED）在位合金化制備的CoCrFeNiNb0.20合金600℃抗拉強度達930MPa，較無Nb合金提升150%，同時保持15%延伸率。Nb誘導多尺度Laves相形成，通過第二相強化、變形加工硬化及Laves相韌化機制協同提升強度與延展性。
劉彩靜|呂玉平|李璐璐|郝正華|郭倩穎
高性能軋制材料與復合成形國家重點實驗室，天津大學材料科學與工程學院，天津300354，中國
摘要
激光定向能量沉積（L-DED）技術利用元素粉末，在熔池渦流的作用下實現原位合金化，從而實現均勻混合，為制備高熵合金（HEAs）提供了比預合金化粉末方法更為靈活的途徑。通過這種方法，成功制備了CoCrFeNi中熵合金以及一系列CoCrFeNiNbx高熵合金。鈮（Nb）的添加促進了多尺度富Nb拉維斯相（Laves phase）的形成，使微觀結構從單一面心立方（FCC）相轉變為雙相FCC-Laves結構。所得CoCrFeNiNb0.20合金在600°C時的抗拉強度達到930 MPa，比不含鈮的合金提高了150%，同時保持了15%的伸長率。這種優異的高溫強度-延展性協同效應源于第二相強化和變形誘導的加工硬化，以及拉維斯相帶來的增韌機制，包括裂紋橋接、偏轉和層錯相互作用。本研究為L-DED加工建立了一種新的原位合金化方法，并為高熵合金的拉維斯相強化提供了新的見解。
引言
高熵合金（HEAs）這一概念由Yeh等人[1]、[2]以及Cantor等人[3]、[4]、[5]在2004年獨立提出，是一種不同于傳統單一主元素體系的新型合金設計策略。這種多主元素組成導致高配置熵，能夠穩定具有簡單晶體結構的固溶相[6]。然而，傳統的制造技術如鑄造[7]、粉末冶金[8]、[9]和電弧熔煉[10]、[11]、[12]由于固化速率相對較慢（盡管其工藝已相當成熟[13]、[14]、[15]），受到限制。這種有限的冷卻動力學常常導致元素偏析和化學不均勻性[16]、[17]，使得精確控制微觀結構變得困難，從而限制了高/中熵合金（M/HEAs）性能潛力的充分發揮。增材制造（AM）為克服傳統方法的局限性提供了有前景的替代方案。該技術不僅具有出色的設計靈活性和高的材料利用率[18]、[19]，其超快的加熱/冷卻速率[20]還能有效抑制元素偏析，從而形成元素分布均勻的微觀結構。目前，AM已成功應用于制備各種先進合金，包括鎳基超合金[21]、[22]、[23]、銅合金[24]、鋁合金[25]、[26]和鈦合金[27]、[28]、[29]。自從Brif等人[30]首次通過選擇性激光熔化（SLM）制備CoCrFeNi高熵合金并研究其拉伸性能以來，利用AM實現精確微觀結構控制和提升性能已成為重要的研究方向。
然而，一個主要瓶頸仍然存在：大多數通過AM制造的M/HEAs依賴于預合金化粉末，這增加了生產成本，并限制了合金設計和原料準備的靈活性。人們探索了在AM過程中進行原位合金化的方法——即直接從元素粉末混合物構建組件。例如，Chen等人[31]使用預合金化的CoCrFeNi粉末和Mn粉末通過激光粉末床熔融（LPBF）制備了CoCrFeMnNi高熵合金。更進一步，有人提出使用帶有內置葉片的塑性粉末混合容器，通過SLM嘗試從Co、Cr、Fe和Ni元素粉末制備高熵合金[32]。盡管最終產品中熔池邊界存在一定程度的元素富集，但進一步的長期熱處理可以使其化學分布均勻化[32]。Lu等人[33]最近通過將TiC納米顆粒涂覆在預合金化的CoCrNi粉末上（通過球磨實現），然后在L-PBF過程中使其原位溶解并納米級再沉淀，從而增強了合金性能。然而，上述方法依賴于固態擴散——無論是預混合、涂層還是后續熱處理——來實現均勻化。這種方法本質上較慢，通常不足以實現M/HEAs的完全化學均勻性。由于成分之間的密度和尺寸不匹配，機械混合元素粉末容易在喂料過程中發生偏析[32]，而基于涂層的策略則面臨在每個顆粒上形成均勻連續層的挑戰[33]。這些限制共同阻礙了均勻粉末混合的實現。因此，亟需一種更穩健和簡化的原位合金化策略。
作為Cantor合金的一個變體，CoCrFeNi體系是通過AM頻繁制備的代表性高熵合金[34]、[35]、[36]。它通常具有單一的面心立方（FCC）相，在室溫和低溫下都表現出優異的拉伸延展性和斷裂韌性[36]。然而，其相對較低的強度和硬度仍然是許多工程應用中的關鍵缺點[37]、[38]。
為了提高CoCrFeNi高熵合金的機械性能，研究主要集中在兩種強化策略上：第二相強化和合金化。前者涉及加入B4C等陶瓷顆粒以有效阻礙位錯運動[38]；后者包括添加Ta[39]、Mo[40]和Ti[41]等特定合金元素。這些元素可以通過固溶強化、相變（例如從單一FCC相轉變為雙相FCC-Laves共晶結構）以及穩定第二相的形成來提升性能。這些綜合機制提高了強度、高溫蠕變抗力和微觀結構穩定性。后續的熱機械處理如冷軋和退火可以通過應變硬化和再結晶進一步細化微觀結構并提升性能[42]。
在此背景下，鈮（Nb）被證明是一種特別有效的合金化元素，可用于增強基于CoCrFeNi的合金[43]、[44]、[45]、[46]、[47]。由于其原子半徑大于組成元素，Nb會顯著扭曲晶格，從而有效阻礙位錯滑移，從而提高強度[48]。此外，Nb與Co、Fe、Cr和Ni的混合焓值非常低[48]、[49]，這促進了富Nb拉維斯相的形成，并實現了沉淀強化。
因此，本研究重點開發了一種通過激光定向能量沉積（L-DED）實現的新原位合金化方法。該方法無需預合金化粉末或預混合步驟，可以直接從元素粉末合成M/HEAs，為多主元素合金化提供了更快、更靈活的途徑。為了驗證這種原位合金化過程的可行性和優勢，選擇CoCrFeNi高熵合金作為基礎體系進行制備。此外，為了展示我們方法的成分靈活性并提升機械性能，引入了不同量的Nb，合成了系列CoCrFeNiNbx（x = 0、0.07、0.10、0.14、0.20和0.33）高熵合金。對制備合金的相演變、微觀結構和機械性能進行了詳細研究。結果表明，所有合金均通過原位合金化過程成功制備。值得注意的是，優化的Nb含量在600°C拉伸測試中實現了強度和延展性的良好平衡。強度的提升歸因于拉維斯相引起的第二相強化和加工硬化，而保留的延展性則與FCC基體和拉維斯相之間的協調變形有關。進一步分析表明，拉維斯相不僅通過阻礙位錯來增強合金，還通過裂紋橋接和層錯相互作用等機制提高了延展性。
材料與方法
選擇純元素金屬粉末（Co 99.3%、Cr 99.6%、Fe 99.8%、Ni 99.9%、Nb 99.6%）作為L-DED的原料，基底使用304不銹鋼。每種粉末的顆粒形態及其相應的掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜（SEM-EDS）元素分析結果如圖1a-e所示。Co、Cr、Fe和Ni粉末的顆粒尺寸控制在53–150 μm范圍內，Nb粉末的顆粒尺寸控制在45–100 μm范圍內，以滿足要求
微觀結構和相組成
通過ICP-OES分析獲得了制備的CoCrFeNi合金的化學信息，以驗證元素組成。結果與表1中給出的計算名義組成進行了比較。制備合金的元素組成與設計組成非常接近（所有元素的質分數偏差< 0.5%），四種元素的原子比例接近相等。合成樣品的計算配置熵為1.440R討論
通過SEM和STEM的多尺度EDS分析確認，原位合金化的CoCrFeNi合金中元素分布高度均勻。如圖2b和2f所示，未觀察到明顯的元素偏析現象，這一結果通過更高倍數的STEM-EDS映射進一步得到證實（圖S3）。此外，這種原位合金化的微觀結構與由球磨前驅體粉末制備的合金相當（圖S4）。盡管在制備過程中發生了動態混合結論
本研究展示了一種創新且高效的原位合金化技術，利用激光定向能量沉積（L-DED）和元素粉末制備高性能M/HEAs，為傳統的預合金化粉末方法提供了靈活的替代方案。通過這種方法，成功合成了CoCrFeNi高熵合金以及不同Nb含量的CoCrFeNiNbx高熵合金，并系統研究了Nb對微觀結構演變和機械性能的影響。主要結論如下：
作者貢獻聲明
郭倩穎：撰寫——審稿與編輯、監督、資源管理、項目管理、方法論、資金獲取、概念構思。呂玉平：撰寫——審稿與編輯、方法論。郝正華：撰寫——審稿與編輯、方法論、正式分析。李璐璐：撰寫——審稿與編輯、實驗研究。劉彩靜：撰寫——初稿撰寫、方法論、實驗研究、數據整理利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的利益沖突或個人關系可能影響本文所述的工作。致謝
作者感謝國家自然科學基金（海外）的“優秀青年科學家”計劃和國家自然科學基金（項目編號52474420）的支持。
