在過二硫酸鹽活化的Ce-Fe/C催化劑上,磺胺類抗生素的完全催化礦化過程
《Materials Science in Semiconductor Processing》:Complete catalytic mineralization of sulfonamide antibiotics over peroxydisulfate activated Ce-Fe/C catalysts
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時間:2026年03月03日
來源:Materials Science in Semiconductor Processing 4.6
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新型鈰-鐵雙金屬氧化物負載活性炭催化劑(Ce-Fe/C)通過直接浸漬法制備,在過硫酸鹽(PDS)活化下表現出高效降解磺胺嘧啶(SPY)的催化性能。表征證實催化劑通過協同作用有效激活PDS生成活性自由基,其中單線態氧(1O?)是主要降解活性物種。參數研究表明催化劑負載量與pH值顯著影響降解效率,最優條件下10%Ce-Fe-2/C催化劑可在5分鐘內完全降解SPY,動力學常數達1.3108 min?1,較未改性活性炭提升29.6倍。該催化劑對多種有機污染物均展現出優異的降解性能,為環境修復提供新策略。
作者:石東翔、張軍、陳可、周志偉、謝慧、吳文亮
南京工業大學化學工程學院,中國南京 211816
摘要
通過簡單的浸漬技術,成功合成了一種負載了鈰鐵雙金屬氧化物(Ce-Fe/C)的活性炭復合材料,并系統評估了其在過二硫酸鹽(PDS)活化作用下對磺胺類(SAs)抗生素降解的氧化催化性能。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、氮吸附-脫附等溫線、電子順磁共振(EPR)、電感耦合等離子體光發射光譜(ICP-OES)和X射線光電子能譜(XPS)等技術對合成的催化劑進行了表征。表征結果表明,該催化劑能有效活化PDS產生活性自由基,反應后表面金屬氧化態發生了顯著變化,特別是Fe(III)濃度增加而Ce(III)濃度降低,表明這兩種金屬在磺胺吡啶(SPY)降解過程中存在協同作用。通過單因素實驗和響應面方法(RSM)等系統參數研究,發現催化劑負載量和溶液pH值是影響降解效率的關鍵因素。10%Ce-Fe-2/C催化劑在PDS的作用下幾分鐘內即可完全降解SPY。淬滅實驗確認生成的單線態氧(1O2)是主要反應物種。在指定操作條件下(初始SPY濃度30 mg/L、催化劑用量0.3 g/L、pH值5和PDS濃度1 mmol/L),10% Ce-Fe-2/C催化劑在5分鐘內即可完全降解SPY。動力學分析顯示,該催化劑的表觀速率常數(k)為1.3108 min-1,是原始活性炭(k = 0.0445 min-1)的29.6倍。此外,該復合材料對多種有機污染物的降解性能也更為優異,顯示出其在廣譜環境修復應用中的潛力。
引言
磺胺類抗生素(SAs)在獸醫領域被廣泛使用,尤其是在水產養殖、畜牧業和漁業中,用于預防和治療細菌感染[1]。然而,SAs在動物體內的代謝不完全會導致其排放到環境中,通過地表徑流或污水排放進入地下水系統,造成持續的環境污染[2]。實驗證據表明,這些化合物的化學穩定性和抗生物降解性阻礙了它們通過傳統廢水處理方法的完全去除,導致水環境中磺胺類殘留物的大量積累[3]。此外,這些殘留物還被發現會抑制微生物活性并促進抗生素抗性基因(ARGs)的出現[4],這可能促進耐藥細菌和病毒的傳播,從而威脅生態系統健康和人類福祉[4],[5],[6]。磺胺吡啶(SPY)是一種典型的磺胺類藥物,其特點是含有?p?-氨基苯磺酰胺核心結構,具有特別緩慢的環境降解性,從而延長了其作為污染物的持久性[7,8]。因此,開發有效的可持續降解技術對于緩解這些環境挑戰至關重要。
目前用于水環境中降解SPY的方法包括物理吸附[9]、化學氧化[10]、芬頓降解[11]、生物降解[12,13]和光催化降解[14]等多種技術。然而,每種方法都有局限性,如污染物礦化不完全、降解時間長、反應條件苛刻、能耗高以及可能產生二次污染。相比之下,利用活性氧物種(如硫酸根自由基(•SO4-)、羥基自由基(•OH)、超氧陰離子(•O2-)或單線態氧(1O2)的先進氧化過程(AOPs)在有機污染物礦化方面具有顯著優勢。它們強大的氧化能力和廣泛的應用性使其脫穎而出[15]。當過硫酸鹽通過熱[16]、堿性[17]、光[18],[19],[20]、電化學[21]和超聲波[22]等多種方式活化時,這些自由基會同時生成。它們針對污染物中的特定官能團,破壞分子結構并促進降解。基于鐵的催化劑(Fe(0)、Fe(II)、FeOOH、Fe2O3)[23]因其成本效益高、催化活性強、反應動力學快和選擇性高而成為潛在候選者。例如,通過高溫熱解將非晶態Fe(0)原位摻入碳基質中的Fe@pp-Hy-Py催化劑可在2分鐘內降解超過90%的對硝基苯酚[24],因為Fe(II)和S2O8-自由基是通過表面Fe(III)和過硫酸鹽之間的單電子轉移產生的[25]。此外,引入另一種金屬催化劑(如Fe2O3-CoFe2O4@NC、γ-Fe2O3/α-MnO2、CuO-Fe2O3)可以產生協同效應,顯著提高SPY或羅丹明B的降解效率。
鈰是最豐富的稀土元素,在其氧化物形式CeO2中始終表現出兩種氧化態(Ce(III)和Ce(IV)),賦予其獨特的性質,如快速的氧化還原循環、優異的化學穩定性和環境相容性[26]。因此,將鈰集成到Cu-Ce-TC[27]、Ce-Mn共修飾生物炭(CMBC)[28]和Ce-Fe雙金屬復合催化劑[26,29,30]中,可以增強過硫酸鹽活化作用,用于降解有機污染物,包括氧氟沙星、鄰苯二甲酸酯、砷酸鹽(As(V))和磺胺甲噁唑抗生素。高催化活性主要歸因于氧空位促進的協同催化效應和電子轉移,這在降解機制中起著關鍵作用。然而,由于其相對較低的表面積,活性位點的聚集成為應用的限制。活性炭(AC)[31,32]具有高表面積和多孔結構,對磺胺類抗生素的吸附能力很強,磺胺嘧啶的吸附量可達645.08 mg/g[33]。此外,AC含有豐富的含氧官能團(-COOH和-OH),提供大量活性位點并具有強的π電子轉移能力[34]。因此,AC被認為是將金屬氧化物負載到過二硫酸鹽(PDS)活化中的理想載體,用于污染物降解,因為其表面的-OH基團可以作為S2O82?、O2和金屬活性位點之間的橋梁,促進過硫酸鹽和氧的活化,生成硫酸根(•SO4-)和超氧(•O2-)自由基。此外,碳框架可以防止雙金屬氧化物的聚集,同時其官能團協同增強有機污染物的吸附并促進氧化,從而提高催化效率[35]。迄今為止,尚未有關于活性炭負載的CeO2/Fe2O3二元氧化物在水環境中活化PDS用于降解SPY的報道。
在本研究中,采用攪拌浸漬技術制備了負載在活性炭上的鈰鐵雙金屬氧化物(Ce-Fe/C),隨后進行高溫煅燒。系統研究了pH值、溫度、催化劑用量和過二硫酸鹽(PDS)濃度等操作參數對催化降解性能的影響。此外,還利用響應面方法(RSM)闡明了這些變量之間的相互作用。這項研究為相關催化研究中的因素相互作用分析提供了方法學參考。值得注意的是,在合成過程中,鈰顯著改善了鐵物種的分散性并抑制了其聚集。在優化條件下,10%Ce-Fe-2/C催化劑的表觀速率常數為1.3108 min-1,表現出優于其他報道的Ce/Fe修飾催化劑的顯著優勢。采用多種分析技術對其物理化學、光學和結構性質進行了表征。在高級氧化過程中,確定單線態氧(1O2)是主要反應物種,導致SPY的完全礦化。該催化劑在處理含抗生素廢水和酚類廢水方面表現出顯著的穩定性,為設計負載雙金屬協同催化系統提供了新方法。
章節片段
Ce-Fe/C催化劑的制備
負載在活性炭上的鈰鐵雙金屬氧化物是通過攪拌浸漬法制備的,隨后進行高溫煅燒。首先,用0.1 mol L-1鹽酸溶液預處理200目活性炭粉末以去除雜質(包括灰分),然后在65°C下干燥以備后續使用。按照指定的摩爾比將Ce(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶解在20 mL去離子水中制備前驅體溶液。
不同系統中SPY的降解性能
初步評估了在無PDS條件下各種催化載體對SPY的氧化去除效率,如圖1(a)所示。未經改性的活性炭的去除效率約為50%,這歸因于其較大的比表面積帶來的高吸附能力。比較分析顯示,單金屬和雙金屬負載催化劑在SPY上的催化活性均有所降低。
結論
本研究首次將Ce-Fe/C催化劑用于SPY的降解。全面的物理化學表征證實,在PDS活化過程中鈰和鐵氧化物之間的氧化還原驅動的電子轉移為活性自由基的產生奠定了基礎。在產生的自由基中,1O2被確定為介導SPY降解的主要活性物種。響應面方法分析顯示,催化劑用量
CRediT作者貢獻聲明
石東翔:撰寫——初稿、資源獲取、項目管理、方法學設計、實驗實施、資金申請、數據分析、概念構思。張軍:驗證。陳可:軟件開發。周志偉:撰寫——審稿與編輯、驗證、監督。謝慧:監督。吳文亮:撰寫——審稿與編輯、監督。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
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