《Materials Science in Semiconductor Processing》：In-situ construction of Z-scheme Bi
2O
2CO
3/NiS heterojunction photocatalyst for visible-light-driven tetracycline degradation: Mechanisms and degradation pathways
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通過原位生長Bi?O?CO?納米片在NiS表面構建Z-Scheme異質結，成功開發新型光催化劑BN-30，其1小時內對20 mg/L四環素降解率達92.5%，較單一催化劑提升71%-52%。實驗證實異質結通過分離電子-空穴對并協同超氧自由基和空穴實現高效降解，為抗生素污染治理提供新策略。
雷石|趙久遠|雷春生
中國江蘇省常州市常州大學環境科學與工程學院，213164
摘要
本研究通過在NiS表面原位生長Bi2O2CO2納米片，成功合成了新型Z型光催化劑Bi2O2CO3/NiS。實驗結果表明，該材料具有較高的光催化活性和穩定性。具體而言，當NiS的質量分數為30%（BN-30）時，該催化劑在1小時內對20 mg/L的四環素（TC）的降解率達到92.5%，遠高于Bi2O2CO3和NiS分別達到的降解率（71%和52%）。同時，對這種光催化材料進行了表征，研究了其元素組成、光電性能和微觀結構。通過自由基清除實驗、電子順磁共振光譜和理論計算證實，超氧陰離子自由基和空穴是驅動TC降解的主要因素，且BN-30符合Z型異質結電荷轉移機制。本研究為抗生素類環境污染物的修復提供了新的方法和途徑。
引言
抗生素是微生物在其代謝過程中產生的有機物質，也可通過化學方法人工合成。它們會干擾、抑制甚至殺死微生物的生長和代謝。自發現以來，抗生素的種類不斷增多，在人類健康和畜牧業中發揮著重要作用[1]。其中，四環素（TC）已成為全球使用最廣泛、處方量最大的抗生素之一。
環境中的抗生素主要來源于外部輸入，其生產和使用是主要的污染途徑[2]。目前，環境中的抗生素殘留主要來自制藥廢水排放、醫療抗生素使用、畜牧業應用和市政污水排放。青霉素類抗生素容易降解，而TC類抗生素則具有顯著的持久性。環境中的TC殘留物難以降解，可能污染淺水區和飲用水源，從而對人類健康構成嚴重威脅。長期接觸TC可能導致致癌、致畸和突變效應，對人體造成不可逆的損害[3,4]。因此，含TC廢水的治療受到了廣泛關注。研究表明，光催化氧化能有效降解制藥廢水中的TC，使其成為一種適用于降解藥物污染物的可持續環境技術[[5], [6], [7]]。
作為一種高級氧化過程，光催化利用半導體光催化劑將有機污染物轉化為CO2和水，且不產生有毒副產物。與其他處理技術（如芬頓氧化、電凝聚、吸附和生物處理）相比，光催化具有無毒、高反應性、低成本和強可控性等優點[8,9]。因此，它成為有機污染物修復的一種極具吸引力和前景的方法[[10], [11], [12]]。
隨著研究的深入，專家們發現單一材料光催化劑存在一些局限性，如光響應較差、光生電子-空穴對容易復合以及單一的氧化還原能力，這些限制了其潛力[13]。因此，選擇合適的材料改性方法變得至關重要[14]。異質結相比其他策略具有明顯優勢[15]，例如元素摻雜[16,17]、共催化劑沉積[18,19]和形態設計[20]。它們能夠構建具有特定目標和良好性能的光催化系統。此外，其獨特的電荷轉移機制和光學性質引起了學術界的廣泛關注。與傳統II型異質結[21]相比，Z型異質結能夠加速半導體內的電子轉移速率，并在空間上分離光生電子和空穴。關鍵的是，它們在光催化系統中保持氧化還原能力，從而支持光催化技術在多個領域的廣泛應用[[22], [23], [24]]。總之，選擇合適的材料構建用于水污染控制的Z型異質結越來越受到重視[25]。
基于鉍的半導體，包括Bi2O3[26]、Bi2MoO6[27]、Bi2WO6[28]、BiOx（x = Cl, Br, I）[29]和Bi2O2CO3，因其出色的光催化性能和低毒性而具有優異的環境親和性。這些特性使其成為高效、環保的光催化材料。Bi2O2CO3是一種典型的Sillen相鉍基半導體，采用Aurivillius結構[30]。這種二維層狀半導體材料由Co32?和Bi2O22+交替排列組成。其獨特的結構賦予了Bi2O2CO3良好的載流子傳輸能力。然而，其較大的帶隙寬度（2.8–3.8 eV）和較低的可見光利用率（主要在紫外光下激發）對其在光催化中的應用構成了實際障礙[31]。
硫化物（CdS[32]、MoS2[33]、CoS[34]、Bi2S3[35]和ZnCdS[36]）通常具有較高的化學反應性，近年來作為廣泛認可的光催化材料受到了廣泛關注。例如，NiS因其制備容易、成本低、導電性好和毒性低而在光催化產氫、二氧化碳還原和染料敏化太陽能電池等領域有廣泛應用[37,38]。其相對較窄的帶隙和良好的光響應（可見光激發）彌補了Bi2O2CO3的不足，使得可以直接形成Z型Bi2O2CO3/NiS異質結。因此，設計和制備高效穩定的Bi2O2CO3/NiS復合光催化劑以增強光利用率并抑制快速的光生電子/空穴復合對于實現穩定的TC去除至關重要。
材料
所有試劑和溶劑均為分析級，使用前無需進一步純化。五水合硝酸鉍（Bi(NO3)3·5H2O，≥99%）、碳酸鈉（Na2CO3，≥99.8%、硫代乙酰胺（C2H5NS，≥99%）、六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O，≥98.0%）、乙二醇（C2H6O2，≥98.0%）、冰醋酸（C2H4O2，≥99.5%）和無水乙醇（C2H6O）均購自國藥化學試劑公司。
Bi2O2CO3/NiS異質結的制備
NiS通過溶劑熱法合成。首先，稱取2.20 g的NiCl2·6H2O
材料表征
NiS、Bi2O2CO3和BN-x（x = 10, 20, 30, 40）納米復合材料的X射線衍射圖如圖2所示。NiS在2θ = 30.17°、34.74°、46.04°、53.55°、60.90°、62.73°、65.70°和73.33°處出現衍射峰，對應于六方相標準卡片（PDF#02-1280）的（100）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（201）和（202）晶面[39]。Bi2O2CO3在2θ = 12.93°、23.90°、26.03°、30.25°、32.73°、35.3°、39.51°、42.30°、46.97°處出現衍射峰
結論
本研究通過在NiS表面原位生長Bi2O2CO2納米片構建了Z型異質結。BN-30在制備的催化劑中表現出最高的光催化活性，在60分鐘內實現了92.5%的降解率。這一進展主要歸因于異質結的形成，其中產生的內部電場增強了光生載流子的分離和傳輸效率。BN-30展示了強大的催化性能
CRediT作者貢獻聲明
雷石：撰寫——原始草稿、可視化、驗證、方法論、研究、數據分析、概念化。趙久遠：研究、數據分析。雷春生：撰寫——審閱與編輯、驗證、監督、資源提供。
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
作者衷心感謝國家自然科學基金（項目編號51208068）的財政支持。同時，感謝常州大學的分析和測試中心在XRD和SEM測試方面的幫助，以及Shiyanjia實驗室在XPS和TEM測試中的協助。
