近幾十年來，用清潔和可持續的能源替代傳統化石燃料的努力受到了廣泛關注。氫因其能量密度高和使用過程中零碳排放而成為一種有前景的替代品[1]。除了作為化工行業的重要原料外，氫還是冶金和石油工業中的還原劑。傳統上，氫是通過煤的氣化制備的，這一過程消耗能源和化石燃料。而甲烷重整則因自然界中甲烷儲量豐富而受到廣泛關注，其產物H₂和CO可以進一步轉化為液體燃料。甲烷干重整（DRM）同時消耗CH₄和CO₂這兩種溫室氣體，生成H₂和CO的比例為1:1。甲烷重整反應中的速率限制步驟被認為是C–H鍵的斷裂[2]。由于C–H鍵的鍵能高達432 kJ/mol以及CH₄分子的穩定四面體結構，因此需要高效的催化劑。

在DRM催化劑中，Ni因其高活性和低成本而最為常用。因此，已有許多實驗和理論研究致力于闡明甲烷在鎳表面的化學吸附機制[[3], [4], [5], [6]]。Ceyer等人利用電子能量損失光譜觀察到，甲烷在Ni（111）表面的解離化學吸附產物為吸附的?CH₃和?H原子[[7], [8], [9]]。Whitten等人利用多電子嵌入理論研究了甲烷在Ni（111）表面的解離化學吸附過程，預測CH₄分解為CH₃(ads) + H(ads)的解離能為11.7 kJ/mol，而CH₄吸附后形成CH₃和H的活化能為71.1 kJ/mol，這需要實驗驗證[10]。

合金化可以改變Ni的電子環境，從而影響催化劑的活性和選擇性[11,12]。Sheng等人[13]報告稱，Ni和Co的協同作用可以平衡CO₂的還原速率和CH₄的裂解速率，從而避免催化劑積碳或氧化，確保DRM反應的快速穩定進行。Zhang[14]還報道了在Al₂O₃纖維上的Ni–Co雙金屬催化劑不僅活性更高，而且抗結焦性更強。Song在研究Ni–Cu合金對DRM抗碳性的影響時發現，Cu的添加可以抑制CH₄的分解，并通過CO₂的解離促進碳的氣化[15]。

然而，由于缺乏關于表面組成的詳細信息，集體效應、結構效應以及電子或配體效應對催化劑性能的影響尚未得到充分理解。此外，我們對金屬納米顆粒與CH₄、H₂或CO₂相互作用的熱力學性質知之甚少。實驗熱力學數據對于闡明氣體在納米顆粒上的吸附行為至關重要。吸附是進一步化學或物理過程的基礎，它可以調節各種氣體在固體表面的反應。自從Navrotsky和Ushakov研究氧化物表面的水相互作用以來，通過同時進行量熱測量來研究氣體吸附已成為重要的熱力學方法[16]。然而，由于氣體與固體表面的相互作用較弱，這種方法很少用于測量非極性氣體在催化劑上的熱力學性質和相關吸附焓。在這里，我們將這種方法擴展到甲烷活化研究。使用吹制法制備的、表面鍍有Ni、NiCo和NiCu合金的自支撐Al₂O₃空心纖維作為模型催化劑，消除了傳統顆粒帶來的質量傳遞偏差。通過將Sensys Evo微量熱儀與精確的氣體計量系統結合，我們首次確定了這些合金納米顆粒在298 K下對CH₄、CO₂和H₂的積分摩爾吸附焓。通過將吸附等溫線與量熱數據結合起來，我們將定量熱力學特征與催化性能和長期結焦行為聯系起來。這種結構–焓–活性關系為先進DRM催化劑的合理設計提供了新的框架。