《Materials Today Chemistry》：HZSM-5 nanosheets with short b-axis boost cyclohexene hydration through enhancing molecular diffusion and acid site accessibility
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納米片HZSM-5催化劑通過調控b軸厚度顯著提升環己烯水合反應性能與穩定性，30nm厚度催化劑實現14.0%轉化率與100%選擇性，活性是傳統催化劑的3.1倍且20次循環后無顯著衰減。
郝世嬌|江慧|馬曉飛|齊偉謙|徐子軒|阮希元|王赫芳
河北工業大學化學工程與技術學院，天津，300130，中國
摘要
環己烯水合反應被認為是合成環己醇最具前景的綠色工藝之一。盡管HZSM-5常用于該反應，但其擴散限制和酸位點的可及性問題導致環己烯轉化率低且催化劑穩定性差。本文通過種子導向、氟化物輔助的合成方法制備了具有不同b軸厚度的HZSM-5納米片催化劑，用于環己烯水合反應。其中，b軸厚度僅為30納米的NS-HZ5-30催化劑表現出優異的催化性能，環己烯轉化率達到14.0%，環己醇選擇性達到100%。其催化效率（2545 μmol gcat?1 h?1）是塊狀C-HZ5催化劑的3.1倍（829 μmol gcat?1 h?1）。此外，NS-HZ5-30催化劑具有更好的穩定性，在20個循環后催化活性沒有顯著下降。重量法蒸汽吸附（GVS）測試和原位DRIFTS光譜共同表明，減小HZSM-5的b軸厚度可以有效促進環己烯分子擴散，增加其飽和吸附容量，并提高活性位點的可及性。這些效應加速了環己醇的生成，同時防止了碳沉積的形成，從而顯著提高了催化劑的穩定性。
引言
環己醇作為一種重要的有機化學中間體，廣泛用于己二酸、己內酰胺和環己酮的合成[[1], [2], [3], [4], [5]]。其制備方法主要包括苯酚氫化、環己烷氧化和環己烯水合[[6], [7], [8], [9]]。苯酚氫化方法存在工藝復雜、成本高和能耗高的缺點[10,11]。雖然環己烷氧化方法已經成熟，但其環己醇選擇性較低，設備易腐蝕，且能耗仍然較高[12,13]。近年來，環己烯水合因原料易得、能耗低、原子經濟性高且符合綠色化學原則而受到關注[14,15]。然而，環己烯本身的轉化率較低，限制了該方法的工業應用前景。因此，開發高效催化劑對于提高環己烯水合工藝的競爭力至關重要。
與均相催化劑和離子交換樹脂相比，HZSM-5沸石是用于烯烴水合的有前景的固體布朗斯特酸催化劑，因為它們具有明確的微孔通道、優異的熱穩定性和可調的酸度[[15], [16], [17], [18], [19]]。然而，傳統塊狀HZSM-5沸石的曲折孔道和較大的晶體尺寸不僅限制了碳前體和有機分子的擴散，還降低了內部布朗斯特酸位點的利用率，從而影響了催化活性和穩定性。為了克服這些限制，人們采取了減小晶體尺寸[20]、酸堿處理[21,22]和構建分級結構[15,23]等策略來縮短擴散路徑并引入介孔。盡管這些改性可以提高催化活性，但許多后合成處理會破壞骨架完整性和催化劑穩定性，導致積碳或結構崩解。
最近，具有短b軸的HZSM-5納米片因其超薄結構而受到廣泛關注，這種結構有效增加了催化劑的外表面積，降低了反應物和產物的擴散阻力[24]。制備方法主要包括后合成剝離[25,26]、模板劑調控[27,28]、添加劑輔助合成[29,30]和種子導向合成[[31], [32], [33], [34]]。添加劑輔助合成和種子導向合成由于成本低、條件溫和以及晶體結構調控精確而成為研究熱點。Yue等人通過在合成體系中添加尿素制備了b軸可調的ZSM-5納米片[29]。研究表明，尿素主要吸附在ZSM-5的(010)面上，這種吸附抑制了晶體向b軸方向的生長，形成了沿(010)面定向的納米片結構。然而，尿素對沸石成核的引導作用較弱，導致結晶度較低。氟化物作為礦化劑促進了骨架的方向性生長，并減少了雜相的產生。Dai等人采用預老化和氟化物輔助結晶的協同方法合成了片狀MFI沸石[30]，但由于成核延遲，在接近中性條件下結晶時間較長且晶體尺寸較大。向氟化物介質中添加硅藻土-1種子懸浮液有效解決了這一問題，種子為氟化物提供了吸附位點，啟動了晶體生長過程，氟化物隨后引導晶體沿優選方向生長。這種協同作用使得制備出b軸厚度可調的ZSM-5納米片成為可能[33]。這種通過縮短MFI型沸石沿b軸方向的擴散路徑來減少擴散限制并提高催化性能的有效策略已在多種氣相反應中得到驗證，包括裂解[35,36]、脫水[37,38]和烷基化[39,40]反應。然而，短b軸ZSM-5納米片在液相反應（如環己烯水合）中的機理和應用研究仍需進一步探討。特別是，系統研究b軸厚度與動力學指標（如表觀活化能）之間的關聯尚缺乏。因此，短b軸ZSM-5納米片在該體系中的獨特優勢仍有待闡明。
本文采用種子導向-氟化物輔助合成策略制備了一系列HZSM-5納米片，試圖利用超薄HZSM-5納米片的優勢來解決環己烯水合過程中催化活性低和催化劑穩定性差的問題。通過多種表征方法研究了HZSM-5納米片的結構，并利用重量法蒸汽吸附技術（GVS）研究了不同b軸厚度HZSM-5納米片中環己烯的擴散/吸附行為。還進行了動力學研究，以闡明HZSM-5納米片在環己烯水合反應中的獨特優勢，并結合原位DRIFTS光譜探討了HZSM-5納米片催化環己烯水合的機理。
HZSM-5納米片和傳統HZSM-5的表征
圖1展示了具有納米片形態的HZSM-5的合成路線。氟化物離子作為礦化劑可減小MFI沸石的b軸厚度。種子晶體為氟化物離子提供了吸附位點，從而啟動了晶體生長過程[[41], [42], [43]]。使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了不同HZSM-5催化劑的形態。如圖1(a–c)所示，可以使用該方法獲得具有規則納米片結構的HZSM-5沸石。
結論
總結來說，通過種子導向、氟化物輔助的合成方法制備了一系列b軸厚度可調的HZSM-5納米片，并將其用于環己烯水合反應。通過SEM、TEM、XRD和FTIR研究了催化劑的形態和結構。NH3-TPD和Py-IR結果表明，不同催化劑具有相似的酸性質。NS-HZ5-30催化劑在環己烯水合反應中表現出優異的催化性能。
CRediT作者貢獻聲明
郝世嬌：撰寫 – 審稿與編輯、撰寫 – 原稿、項目管理、方法學、數據分析、概念化。
江慧：數據分析。
馬曉飛：數據分析。
齊偉謙：數據分析。
徐子軒：數據分析。
阮希元：數據分析。
王赫芳：撰寫 – 審稿與編輯、可視化、監督、資源獲取、方法學、資金申請、概念化。
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究工作。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（編號21776058）和河北省自然科學基金（編號B2017202226）的財政支持。
