當前世界正面臨重大的環境挑戰，尤其是氣候變化和溫室效應問題日益突出，這主要是由于大量溫室氣體（尤其是CO₂）的排放[1,2]。有效利用CO₂不僅可以降低其大氣濃度，還能將其轉化為有價值的材料，減少對化石燃料的依賴，創造新的經濟前景，并促進綠色產業的可持續發展。目前，CO₂回收的主要技術包括碳捕獲與儲存（CCS）、生物轉化和化學轉化[3]。其中，二氧化碳的電化學還原（eCO₂RR）通過電化學反應將CO₂轉化為化合物或燃料（如一氧化碳、甲烷和乙烯），具有高選擇性、溫和的操作條件和環境可持續性等優點，成為未來利用CO₂資源的關鍵方法[4,5]。此外，eCO₂RR可以與氫能和太陽能等綠色能源結合，實現廣泛的分布式應用[6]。

CO₂分子呈線性結構（OCO）[7]，其中碳原子與兩個氧原子形成穩定的雙鍵（CO），鍵能高達750 kJ/mol。這種異常的穩定性使得CO₂在標準溫度和壓力條件下化學上不活潑[8]。eCO₂RR需要打破這些強鍵并重新形成新的化學鍵，因此需要大量的能量輸入[9]。此外，這一過程包含多個反應階段和多種中間體，導致復雜的反應路徑[10]和多樣的產物（如一氧化碳、甲酸、甲烷、乙烯和乙醇[11,12]）。這些路徑之間的競爭為選擇性生產特定目標產物帶來了顯著挑戰。鑒于CO₂的化學穩定性和其反應路徑的復雜性，開發高效催化劑對于eCO₂RR的成功至關重要。迄今為止，廣泛研究的eCO₂RR催化劑主要包括金屬催化劑[[13], [14], [15]]、單原子催化劑[[16], [17], [18]]、過渡金屬化合物催化劑[19,20]、非金屬催化劑[[21], [22], [23], [24]]和分子催化劑[25,26]。其中，分子催化劑因其選擇性、可調性、機制清晰性和均勻催化行為而成為重要的研究焦點[[27], [28], [29]]。金屬酞菁（MePcs）是一類代表性的分子催化劑，如圖1所示，它們是由酞菁配體與金屬離子配位形成的大環螯合物，其核心具有18π電子共軛系統，中心金屬離子與四個氮原子結合形成高度共軛的平面結構[30,31]。酞菁配體由四個異吲哚單元組成，其中心腔可以容納多種金屬離子（如Fe、Co、Ni、Cu、Zn等）[32]。由于其獨特的結構和性質，MePcs在氫 evolution 反應[33,34]、氧 evolution 反應[35]、氧還原反應[36,37]、氮還原反應[[38], [39], [40]]以及 eCO₂RR[[41], [42], [43], [44], [45]]等反應中得到廣泛應用。

為了全面了解MePcs在eCO₂RR中的催化機制，對這些催化劑進行了大量研究，涵蓋了均相和非均相形式。催化過程包括多個階段，如CO₂吸附、活化、電子轉移和氫化[46,47]。最初，在MePcs催化的eCO₂RR中，CO₂分子被吸附并在催化劑表面活化。這些吸附位點通常位于酞菁結構的中心金屬原子（如Fe、Co、Ni等）上，形成金屬-CO₂復合物。吸附后，CO₂分子從線性結構（OCO）轉變為彎曲結構，削弱了CO鍵并生成活化的CO₂^?物種[48]。這種轉變通常需要金屬中心提供電子，部分還原CO₂分子。隨后，伴隨著質子耦合發生多次電子轉移，這些步驟受金屬中心和配體性質的影響。在MePcs介導的eCO₂RR過程中，金屬中心的d軌道電子與CO₂分子的π?軌道之間的相互作用促進了CO₂的吸附和活化[45]。酞菁配體的電子特性（無論是給電子還是吸電子）可以調節金屬中心的電子密度，從而影響催化劑的活性和選擇性。盡管取得了顯著的研究進展，但在MePcs在eCO₂RR中的開發和應用方面仍缺乏系統的研究。

本綜述首先介紹了CO₂電還原為C₁和C_2/2+產物的反應機制，包括CO₂吸附和活化，以及隨后的電子和質子轉移。特別是C_2/2+產物的生成涉及C–C鍵的形成，從而增加了反應過程的復雜性。其次，全面回顧了MePcs的分子調控策略，重點討論了金屬中心修飾、分子固定和取代基修飾。目的是探討這些催化劑的結構-性能關系，并闡明基于MePc材料設計高效電催化劑的基本原理。最后，討論了基于MePc的催化劑在eCO₂RR中的挑戰和潛在機遇。

原位表征測量對于理解基于MePc的催化劑上的eCO₂RR反應機制至關重要。通過實時監測活性位點的結構演變、電子態的變化和中間體的形成，它們為設計具有高活性、高選擇性和長穩定性的分子催化劑提供了不可或缺的實驗證據和理論指導。同時，DFT計算通過原子尺度的機制分析

MePcs作為分子催化劑的代表，在eCO₂RR中展現出獨特優勢，包括高選擇性、明確的活性位點、強的可調性和良好的穩定性[30,[89], [90], [91]]。此外，有多種過渡金屬中心（如Fe、Co和Ni）可用于合成基于MePc的催化劑[92]。結合酞菁配體的成熟合成工藝，這使得它們的合成成本相對較低，因此非常受歡迎

本綜述總結了基于MePc的催化劑在eCO₂RR中用于生產高附加值碳產品的開發和應用。在eCO₂RR過程中，C₁和C_2/2+產物的形成路徑復雜，涉及多個反應階段和中間體。C–C鍵的形成對于生成C_2/2+產物至關重要，這要求催化劑的活性中心對CO₂分子具有適中的吸附力和活化效果。

王世堯：撰寫 – 綜述與編輯，撰寫 – 原稿，方法學研究，實驗研究，形式分析。王芳牧：撰寫 – 綜述與編輯，撰寫 – 原稿，實驗研究。陳根：撰寫 – 綜述與編輯，撰寫 – 原稿，實驗研究。周浩：撰寫 – 綜述與編輯，撰寫 – 原稿，監督，實驗研究。張靜：撰寫 – 綜述與編輯，撰寫 – 原稿，驗證，實驗研究。王素偉：撰寫 – 綜述與編輯，

作者聲明他們沒有已知的競爭性財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。

G.L. 感謝國家自然科學基金（項目編號52101260、22275088）、江蘇省雙創學者計劃（項目編號JSSCBS20210212）、康奈爾大學的基礎研究基金（項目編號30921011203）以及南京理工大學的啟動基金（項目編號AE89991/340）的財政支持。