《Polymer》：A generalized approach for predicting macromolecular structure formation in linear and cross-linking step-growth (co)polymerizations
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高分子材料宏觀性能受其分子結(jié)構(gòu)影響顯著，需建立普適算法預(yù)測(cè)聚合過(guò)程結(jié)構(gòu)演變。本研究基于Macosko和Miller的遞歸概率模型，開(kāi)發(fā)新型通用算法，可處理不等反應(yīng)性、取代效應(yīng)及競(jìng)爭(zhēng)平行反應(yīng)，計(jì)算分子量分布、凝膠化及后凝膠相彈性模量等關(guān)鍵參數(shù)。通過(guò)聚脲-異氰酸酯體系驗(yàn)證，算法有效整合異氰酸酯與羥基的多步反應(yīng)路徑，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)分子量分布演變及凝膠化特性，為工業(yè)級(jí)聚氨酯材料開(kāi)發(fā)提供理論工具。
羅布雷赫特·維爾赫勒（Robrecht Verhelle）| 杰西卡·曼賈萊托（Jessica Mangialetto）| 喬斯特·布蘭卡特（Joost Brancart）| 盧克·范洛肯倫（Luk Van Lokeren）| 雷內(nèi)·克萊因（Rene Klein）| 馬克·布倫南（Mark Brennan）| 蓋伊·范阿舍（Guy Van Assche）
可持續(xù)材料工程（SUME），布魯塞爾自由大學(xué)（Vrije Universiteit Brussel，VUB），Pleinlaan 2，B-1050，布魯塞爾，比利時(shí)
摘要
聚合物的宏觀性質(zhì)受到其大分子結(jié)構(gòu)的顯著影響。線性聚合物的特性由其摩爾質(zhì)量分布決定；對(duì)于支化聚合物，還需要知道分支點(diǎn)的數(shù)量、程度和分布；而對(duì)于網(wǎng)絡(luò)聚合物，則需要詳細(xì)了解聚合物網(wǎng)絡(luò)的分子結(jié)構(gòu)。因此，預(yù)測(cè)聚合過(guò)程中大分子結(jié)構(gòu)的形成對(duì)于預(yù)測(cè)最終材料性質(zhì)及其在聚合或加工過(guò)程中的變化至關(guān)重要。目前可用的模型在計(jì)算成本和/或方法通用性方面存在局限性。為此，本文提出了對(duì)Macosko和Miller最初開(kāi)發(fā)的方法的改進(jìn)。該算法可以計(jì)算摩爾質(zhì)量平均值，例如z-平均摩爾質(zhì)量、凝膠化過(guò)程以及凝膠后的性質(zhì)，如溶膠相、懸浮相和彈性有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及交聯(lián)密度。此外，新開(kāi)發(fā)的算法能夠處理官能團(tuán)的不同反應(yīng)性、取代效應(yīng)、涉及相同或不同官能團(tuán)的競(jìng)爭(zhēng)性平行反應(yīng)，以及均聚和共聚反應(yīng)。通過(guò)將計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)中的聚氨基甲酸酯-異氰酸酯系統(tǒng)的結(jié)果進(jìn)行比較，驗(yàn)證了該算法的有效性。其中，氨基甲酸酯（脲酸酯）和異氰酸酯基團(tuán)的競(jìng)爭(zhēng)性形成被用來(lái)說(shuō)明該算法的能力及其工業(yè)相關(guān)性。
引言
聚合物系統(tǒng)的大分子結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了其宏觀性質(zhì)。例如，要理解線性聚合物的粘彈性行為，就必須知道它們的摩爾質(zhì)量分布。對(duì)于支化聚合物，還需要知道分支點(diǎn)的數(shù)量、程度和分布；而對(duì)于網(wǎng)絡(luò)聚合物，交聯(lián)密度、溶膠相和懸浮相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)起著關(guān)鍵作用。為了預(yù)測(cè)線性或網(wǎng)絡(luò)聚合過(guò)程中粘彈性性質(zhì)的巨大變化，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了不同的理論模型來(lái)預(yù)測(cè)摩爾質(zhì)量分布[1]和網(wǎng)絡(luò)形成[2]，這些模型基于聚合機(jī)制和相關(guān)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。對(duì)于線性聚合物，只需準(zhǔn)確估計(jì)摩爾質(zhì)量平均值即可預(yù)測(cè)其粘度。對(duì)于網(wǎng)絡(luò)聚合物，可以使用有限的描述符來(lái)相當(dāng)程度地預(yù)測(cè)凝膠化、交聯(lián)密度和橡膠彈性模量[3]。
近年來(lái)，在使用蒙特卡洛模擬[2]、[4]、[5]、[6]和分子動(dòng)力學(xué)[7]、[8]等計(jì)算方法來(lái)跟蹤大分子結(jié)構(gòu)變化方面取得了很大進(jìn)展。使用這些方法計(jì)算出的材料性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好[8]、[10]。這些方法提供了有趣的應(yīng)用前景，例如，它們可以評(píng)估反應(yīng)轉(zhuǎn)化率對(duì)材料性質(zhì)的影響。蒙特卡洛模擬和分子動(dòng)力學(xué)模擬的主要缺點(diǎn)是計(jì)算成本較高。最近，D’Hooge及其同事開(kāi)發(fā)了一種基于矩驅(qū)動(dòng)的動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛方法，該方法在每次事件中僅更新統(tǒng)計(jì)矩，從而將計(jì)算速度提升到了矩方法求解器的水平[11]。
特別是當(dāng)需要針對(duì)不同的反應(yīng)條件和/或組成進(jìn)行計(jì)算時(shí)，每種組合都需要單獨(dú)的模擬，這會(huì)導(dǎo)致巨大的計(jì)算工作量，目前還無(wú)法實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)過(guò)程優(yōu)化。
戈登（Gordon）在1962年提出了一種替代方法，該方法使用概率生成函數(shù)來(lái)推導(dǎo)聚合物系統(tǒng)的平均性質(zhì)[12]。這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是不需要計(jì)算整個(gè)分布，從而降低了計(jì)算成本。缺點(diǎn)是相關(guān)的數(shù)學(xué)公式較為抽象，且摩爾質(zhì)量平均值的方程表述不夠直觀[13]。20世紀(jì)70年代，Macosko和Miller[14]、[15]提出了一種利用網(wǎng)絡(luò)聚合的遞歸元素直接計(jì)算摩爾質(zhì)量平均值的方法，從而避免了使用概率生成函數(shù)。除了質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量Mw外，該方法還可以計(jì)算其他性質(zhì)，如凝膠前階段的z-平均摩爾質(zhì)量Mz，以及溶膠相、懸浮相和彈性有效相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以及凝膠后階段的交聯(lián)密度。為了計(jì)算平均摩爾質(zhì)量，采用了Flory[16]首次提出的假設(shè)：（1）假設(shè)所有相同類型的官能團(tuán)具有相同的反應(yīng)性，與其所在的分子長(zhǎng)度/大小/類型無(wú)關(guān)；（2）假設(shè)所有官能團(tuán)彼此獨(dú)立反應(yīng)；（3）假設(shè)有限物種內(nèi)不會(huì)發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。
Macosko和Miller開(kāi)發(fā)的方法在彈性模量等方面取得了良好的結(jié)果[17]、[18]，盡管該理論忽略了一些重要方面，例如有限物種中的環(huán)化反應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致凝膠點(diǎn)轉(zhuǎn)化率的略微高估[19]。他們?cè)陂_(kāi)發(fā)該方法時(shí)所做的初始假設(shè)實(shí)際上相當(dāng)嚴(yán)格。在他們的第一篇論文中，遞歸方法是為使用兩種僅含一種類型且反應(yīng)性相同的官能團(tuán)的雙分子反應(yīng)設(shè)計(jì)的。隨后，他們根據(jù)官能團(tuán)的不同反應(yīng)性[20]、取代效應(yīng)對(duì)剩余官能團(tuán)反應(yīng)性的影響[21]、[22]以及更高階平均摩爾質(zhì)量的計(jì)算[13]對(duì)方法進(jìn)行了改進(jìn)。然而，這些公式只能處理一種特定的反應(yīng)性或單體組合。這些論文中的公式無(wú)法同時(shí)考慮多種效應(yīng)。盡管如此，他們計(jì)算出的摩爾質(zhì)量演變和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后來(lái)被用于計(jì)算凝膠前階段的粘度演變[23]、[24]，以及粘彈性質(zhì)[8]、[18]、[25]、[26]、[27]。
在這項(xiàng)工作中，描述了一種改進(jìn)Macosko和Miller方法的方法，用于計(jì)算一般逐步聚合反應(yīng)中的官能團(tuán)數(shù)量、質(zhì)量以及更高階的平均摩爾質(zhì)量和相關(guān)的凝膠前和凝膠后性質(zhì)，這些反應(yīng)可以同時(shí)考慮官能團(tuán)的不同反應(yīng)性、取代效應(yīng)和涉及相同或不同官能團(tuán)的競(jìng)爭(zhēng)性平行反應(yīng)。
為了驗(yàn)證本文描述的改進(jìn)算法，將把計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)中的結(jié)果進(jìn)行比較。通過(guò)研究不同的（假設(shè)的）聚氨基甲酸酯系統(tǒng)來(lái)說(shuō)明該算法的能力。選擇聚氨基甲酸酯聚合是因?yàn)樗侨蚴褂米顝V泛的逐步聚合系統(tǒng)之一[28]。在聚氨基甲酸酯形成過(guò)程中，由于其高反應(yīng)性，不同的官能團(tuán)可以與異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。圖1展示了與異氰酸酯反應(yīng)的最相關(guān)反應(yīng)。聚氨基甲酸酯形成的主要反應(yīng)是異氰酸酯基團(tuán)與羥基反應(yīng)生成脲酸酯或氨基甲酸酯官能團(tuán)（圖1-I）。異氰酸酯基團(tuán)還可以發(fā)生兩種均聚反應(yīng)：生成異氰酸酯（圖1-II）和脲二酮（圖1-III），分別是三個(gè)異氰酸酯基團(tuán)和兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)之間的反應(yīng)。異氰酸酯是更穩(wěn)定的產(chǎn)物，在工業(yè)上具有很高的熱穩(wěn)定性[29]。此外，形成的氨基甲酸酯可以與另一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成脲醛酸酯官能團(tuán)（圖1-IV）。水可以與異氰酸酯反應(yīng)生成伯胺和CO2（圖1-V），這一反應(yīng)用于發(fā)泡。生成的伯胺會(huì)迅速與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成脲基團(tuán)（圖1-VI）。這種脲基團(tuán)可以與另一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)生成雙脲酸酯官能團(tuán)（圖1-VII）。由于可能的反應(yīng)種類繁多，因此可以獲得復(fù)雜的大分子結(jié)構(gòu)。為了描述大分子結(jié)構(gòu)（摩爾質(zhì)量平均值、凝膠化等）及其產(chǎn)生的粘彈性和機(jī)械性質(zhì)，需要一種能夠處理這些復(fù)雜性的方法。
小節(jié)片段
凝膠前性質(zhì)的估計(jì)
本文提出的推導(dǎo)基于Macosko和Miller首次提出的“進(jìn)出”遞歸概率建模[31]、[32]，該方法可用于計(jì)算逐步聚合反應(yīng)的平均摩爾質(zhì)量。需要事先知道幾個(gè)參數(shù)：（i）單體單元的摩爾質(zhì)量，（ii）單體單元上的官能團(tuán)數(shù)量，以及（iii）這些單體單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
聚氨基甲酸酯化學(xué)和單體的簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)
可以定義不同的聚合物系統(tǒng)來(lái)測(cè)試該算法[48]。這里將通過(guò)一些基于異氰酸酯和氨基甲酸酯化學(xué)的數(shù)值例子來(lái)說(shuō)明該改進(jìn)算法的能力。首先研究異氰酸酯網(wǎng)絡(luò)的形成，并與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。接下來(lái)，通過(guò)考慮不同官能團(tuán)之間的不同反應(yīng)性來(lái)增加模型的復(fù)雜性。
結(jié)論
基于Macosko和Miller開(kāi)創(chuàng)的隨機(jī)方法，開(kāi)發(fā)了一種用于計(jì)算（交聯(lián)）逐步聚合反應(yīng)的質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量和凝膠后性質(zhì)的改進(jìn)算法。在凝膠前階段，該方法可以擴(kuò)展到計(jì)算更高階的平均摩爾質(zhì)量，并給出了z-平均摩爾質(zhì)量的計(jì)算方法。此外，同樣的技術(shù)也被用于
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
羅布雷赫特·維爾赫勒（Robrecht Verhelle）：撰寫(xiě) – 審稿與編輯，撰寫(xiě) – 原始草稿，可視化，驗(yàn)證，軟件開(kāi)發(fā)，方法論，資金獲取，數(shù)據(jù)分析，概念化。蓋伊·范阿舍（Guy Van Assche）：撰寫(xiě) – 審稿與編輯，監(jiān)督，資金獲取，概念化。雷內(nèi)·克萊因（Rene Klein）：撰寫(xiě) – 審稿與編輯，監(jiān)督，概念化。馬克·布倫南（Mark Brennan）：概念化。喬斯特·布蘭卡特（Joost Brancart）：撰寫(xiě) – 審稿與編輯，資金獲取。盧克·范洛肯倫（Luk Van Lokeren）：
利益沖突聲明
? 作者聲明以下可能被視為潛在利益沖突的財(cái)務(wù)利益/個(gè)人關(guān)系：羅布雷赫特·維爾赫勒?qǐng)?bào)告稱獲得了弗蘭德斯研究基金會(huì)（Research Foundation Flanders）的財(cái)務(wù)支持。杰西卡·曼賈萊托報(bào)告稱獲得了弗蘭德斯研究基金會(huì)的財(cái)務(wù)支持。喬斯特·布蘭卡特報(bào)告稱獲得了弗蘭德斯研究基金會(huì)的財(cái)務(wù)支持。羅布雷赫特·維爾赫勒還報(bào)告稱獲得了亨斯曼歐洲公司（Huntsman Europe BV）的財(cái)務(wù)支持。
致謝
感謝弗蘭德斯研究基金會(huì)（FWO）為羅布雷赫特·維爾赫勒（1S69116N）和杰西卡·曼賈萊托（1128520N）提供博士獎(jiǎng)學(xué)金，以及為喬斯特·布蘭卡特（12W4719N）和杰西卡·曼賈萊托（1203524N）提供博士后獎(jiǎng)學(xué)金。本研究還得到了Huntsman歐洲公司（比利時(shí)埃弗伯格）的財(cái)務(wù)支持。
